生物酶在纺织工业中的应用(三)

印染（２０１０Ｎｏ．２１）

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生物酶在纺织工业中的应用（三）

周文龙

（浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州３１００１８）

关键词：染整工业；酶；应用中图分类号：ＴＳｌ９０．２

文献标识码：Ａ

文章编号：１０００－４０１７（２０１０）２１－００３８—０６

３

生物酶在纺织应用中的动力学特性

酶催化反应根据底物数的不同，可以分为单底物反应、双

３．１纺织酶作用的底物

纺织酶作用的底物构成和特性复杂，任何纺织材料、纺织助剂、纺织用辅助材料都具有酶作用的潜在价值。从大类看可以分为非纤维类底物和纤维类底物。图１给出了纺织酶工艺处理的大致底物分类弘≯ｏ。

在纺织酶处理工艺中，纤维类底物是酶处理的主要对象。从目前纺织酶工艺现状看，天然纤维及由天然材料再生的纤维材料都具有酶可作用的特性，但从具体作用和应用效果看，以纤维素纤维材料为最好。合成纤维材料的酶处理虽然有所研究，但除聚乳酸等以生物工程为基础开发的纤维产品外，实际上都没有有效的酶作用效果。

对于非纤维类底物，天然类底物也具有较好的酶处理效果，而且由于它们通常和纤维产品的主体不属于同一类材料，因而是酶处理效果最好的对象，这在后面将会详细介绍。对于合成类非纤维类底物，大部分酶作用的效果还远远不如天然类底物，在纺织加工过程中目前基本没有应用价值，但这些材料有时会显著影响酶的作用效果（如表面活性剂对酶作用特性的影响、染色织物对酶活力的影响等），在工艺上必须进行针对性的设计或相应的前处理。非纤维类底物大部分是纺织加工中的辅助材料，有些是为了顺利进行纺织加工而添加的，在后加工中需要去除，有些是加工废液中残留的。这些底物是纺织印染废水处理的主要对象¨。一。

底物反应和三底物反应（表１）¨一Ｊ。单底物是最简单的酶催化反应，但真正的单底物反应只有异构酶（包括变位酶、消旋酶异构）催化反应，即使将单向单底物的反应计算在内，也不超过２０％。因而双底物反应占绝大多数，其中水解反应是双底物反应。但由于水解反应中水是过量的，水的浓度在动力学中往往被看作是恒定的常数，因而水解酶的催化反应也可以作为单底物进行处理。虽然符合单底物催化反应动力学的酶不到总量的一半，但双底物催化反应动力学是以单底物动力学为基础，在一定条件下，可以还原为单底物催化反应动力学。如固定其中一个底物的浓度，双底物反应动力学就可以还原为单底物反应动力学，因而单底物催化反应动力学在酶催化反应中非常重要。尤其值得注意的是，目前得到应用的纺织酶制剂主要为水解酶及少量的裂合酶、氧化还原酶。水解酶和裂合酶均符合单底物反应动力学，因而，单底物酶催化反应动力学对纺织酶工艺也有重要的指导意义。

表１酶催化反应按底物数进行分类

底物数

单底物单向单底物假单底物双底物三底物

酶分类异构酶裂合酶水解酶

氧化还原酶、基团转移酶

连接酶

占总缈％

５

１２

２６２７３０

纺织材料用色素｛冀慧裳孑性染料、直接染料、分散染料、活性染料、硫化染料、

，天然浆料材料、涂层材料和糊料等

非纤维类底物纺织用天然辅助材料Ｊ包括淀粉及其改性材料、半纤维素材料、海藻酸钠、纤维素

【衍生物、甲壳素材料，纺织用天然润滑剂、油剂和蜡质等

纺织酶作用底物

合成助剂材料嚣裂蒜翥薹警雾雾篱嚣耋熟有机硅和氟化厶物材料、

，天然纤维素纤维，包括棉、麻和各种再生纤维素纤维等

纤维类底物Ｉ蛋白质纤维，包括毛（各类动物毛发）、丝等

【合成纤维，包括涤纶、锦纶、腈纶、氯纶、丙纶、聚乳酸纤维等

存在于处理液中，是流动相，而处理对象为固定相‘２１。３．２．２纺织酶催化反应速度的影响因素

纺织酶催化反应的影响因素复杂，主要表现在以下几个方面‘２１：

（１）纤维及其附着物通常为一种固体高聚物，有着特定的

３．２纺织酶催化反应的特点

３．２．１

纺织酶加工表现为多相催化反应

纺织酶大部分加工对象均以固定相的形式存在于加工体系中，因而是一种多相催化反应。这种多相催化反应和固定化酶的催化反应系统有明显的区别，即在纺织酶加工过程中，酶

３８

万方数据

超分子和交联结构，因而分子的刚性大，分子变形困难，不利于

底物分子向有利于催化的形式变形。

（２）由于酶分子只能在纤维的外侧对底物进行攻击，使某些在均相催化反应中可以进行反应的部位由于空间位阻而不能进行，因而酶分子的转化率相对较低。

（３）酶对纤维表面的催化反应会改变纤维表面的电荷性质。

（４）纤维处理过程中通常以纤维集合体（纱线、织物）的形式存在，在分配效应作用下，纤维集合体内部和外部、纤维表面和溶液中各反应组分的浓度是不同的。

（５）纤维集合体内部和外部，有的甚至是纤维内部和外部各组分扩散速度是不同的。３．２．３机械（搅拌）冲击

当液体流过一根纱线时，不同纱线部分的流体状态是不同的（图２）¨Ｊ。在纱线芯部的溶液保持静止状态，而在纱线的外层，纱线中的溶液会随着流体的流动而流动（称为流动层）。在

芯层，由于液体保持静止，酶进入纱线内部只能通过布朗运动

向内扩散，而不能通过流体的流动进入纱线内部，酶进入的速度较低，在反应的初期酶的浓度较低。在反应进行到一定阶段后，在芯层的产物只能通过扩散到达外部，产物浓度和外部相比较高。由于产物的积累，内部反应速度减慢。在机械冲击

（搅拌）作用下，可以明显减小甚至消除纱线芯层静止层，使纱

线内部和外部反应均匀。

图２液体流经纱线时的状态

纺织产品的结构复杂，纱线是经过一定的规律编织而成的纤维集合体，因而实际织物中的流体状况比纱线要复杂得多，但都存在内层液体静止层和外部流动层。通过机械冲击（搅拌）来减小内部静止层，对纺织产品的处理效果起着至关重要的作用。当然在实际处理过程中，机械冲击（搅拌）除减少产品内部的静止层外，还有其它一些功能，这些功能将在后面的内容中进行说明ｐｊ。进行有效的搅拌可以消除扩散限制的影响（图３），搅拌程度越高，处理效果越明显。在高程度搅拌下，可以在较低的酶浓度下达到同样的处理效果，这在实际处理过程中对降低酶处理的成本非常有利。不同的设备对处理织物的机械搅拌程度不同。在实际应用中，不同的设备在酶制剂的选择、工艺参数的确定上都要进行相应的调整，有可能的话需进行小样试验。当然，对某些特定的织物由于搅拌会引起质量问题（如羊毛的毡缩）则又另当别论。３．２．４同质处理和异质处理

在纺织品酶加工过程中，存在异质处理和同质处理两种情

万方数据

印染（２０１０Ｎｏ．２１）

６０５０

叠４０

茁３０赠

买２０

１０Ｏ

静止揽动程度１搅动程度２搅动程度４

图３搅动对处理效果的影响

（材料：棉织物；酶制荆：Ｓｉｇｍａ化学公司的１：９１７９果胶酶；处理条件：Ｏ．０２５％表面活性剂，５０℃处理２０ｍｉｎ，ｐＨ＝４，浴比４０：１）

况。所谓同质处理是指酶对纤维主体的处理，如纤维素酶对纤维素纤维的处理，使纤维具有石磨返旧外观或生物抛光效果；蛋白酶对羊毛的处理等。酶在对去除对象进行处理时，对纤维主体也有作用。在同质处理工艺中，既要达到处理效果又要合理控制，使织物保持机械性能，因而，工艺过程需严格控制呤Ｊ。异质加工是指加工对象和纤维主体不是同一类物质，由于酶的高效和专一性，理论上对纤维主体不会造成机械性能的损伤，如真丝的脱胶、ＯＬ一淀粉酶的退浆等幢】。３．２．５纺织酶加工对象的结构和性质

纺织纤维结构复杂，不同的纤维有着不同的化学和微观结

构。纺织纤维从微观结构看，其聚集层次依次为：大分子一基原纤一微原纤一原纤一巨原纤一纤维。不同纤维在聚集形式

上虽然略有不同，如缺少某一或二个层次或高层次包含低层次的数目不同，但基本存在这个聚集规律。在这种聚集序列中，

层次内部的连接通常牢固于同层次之间的连接，如微原纤之间

的连接比原纤之间的连接牢固，而且纤维的大分子通常取向于纤维的轴向。这种聚集规律，不仅使纤维轴向性质和横向性质不同而具各向异性，而且使纤维内部既有结构相对规整的结晶区，也有结构相对松散的无定形区【２】。这些性质将使酶的作用性质不同，如纤维沿轴向和沿横向、对结晶区和无定形区的作用性能不同【２Ｊ。

纤维内具有尺寸不同的孔隙，如棉纤维的微原纤中有１

ｎｍ

左右的缝隙和孔洞，原纤间有５～１０ｎｎｌ的缝隙和孔洞，次生胞

壁中含有１００栅左右的缝隙和孔洞。在湿处理状态下，由于纤

维的溶胀，这些孔隙显著增大，如Ｌｙｏｃｅｌｌ纤维在水溶液中横向的溶胀达４０％一５０％，而且由于酶对纤维各部分作用效率不同，酶有“掘遂”现象，可进入到纤维内部作用，极大损伤了纤维的机械性能”Ｊ。羊毛处理中的“烂芯”现象就是由此形成。这些现象在同质酶处理中要特别予以注意和控制。

另外，纤维的附着物（如丝胶）、纤维加工的辅助物质（如浆料）和糊料等，在水中有一定的溶解性，对这些对象的处理，就具有均相催化作用的特点口Ｊ。

正因为纺织酶加工的这些特点，使酶对纤维制品类的作用非常复杂，影响因素特别多，在纺织酶处理的动力学模型的建立上难度很大，至今没有系统的理论。在此仅根据有关资料进行简单介绍。

３．３均相系统中的酶催化反应动力学

均相系统中的酶催化反应动力学也是传统意义上的酶催

３９

印染（２０１０Ｎｏ．２１）

化反应动力学。对酶催化反应的速度问题前人作过很多的研究，最著名的也是目前使用最普遍的米氏（Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ．Ｍｅｎｔｅｎ）方程。米氏方程最初是以单底物的形式推导出来，并得到理论和

实践的证明。经过修正，多底物酶催化反应和酶抑制动力学中

都保持了米氏方程的基本形式，在一定条件下都可以还原到单底物米氏方程的形式，这是目前经典酶催化动力学的基础ｕ引。

在非纤维类底物中，有的在溶液中存在染料和助剂等，其酶催化反应动力学原则上符合米氏方程；有的和纤维紧密结合（如果胶），其催化反应动力学原则上为非均相反应动力学，和传统的米氏方程有所区别；而对于糊料、丝胶等能够在水中溶胀或在水中部分溶解，其催化动力学将介于均相和非均相系统动力学之间，其数学形式仍然有待研究昨’３１。３．３，１初速度和底物浓度的关系

（１）米氏方程

酶催化反应，首先形成酶一底物络合物，然后由络合物转化为产物并释放出酶，因而，酶催化反应一般过程可以用式（１）表示‘１训：

Ｅ＋Ｓ鼍』堋毒Ｅ＋Ｐ

ｋ．

‰

（１）

ｋ．１

ｋ一２

式中：Ｅ——游离酶；

卜底物；

卜产物；

ＥＳ－－－－－酶与底物络合物；

毛，ｋ。。——分别为Ｅ和Ｓ形成络合物的正逆两方向的速

度常数；

ｋ２，ｋ＿２——络合物分解形成Ｐ和Ｅ正逆两个方向的速度

常数。

随着酶－底物络合物不断地在实验中被证实，酶催化反应的这个过程已被普遍接受。

１９１３年，ＭｉｃｈａｅＢｓ．Ｍｅｎｔｅｎ根据中间络合物学说，推导了米氏方程的基本形式。１９２５年，Ｂｆｉｇｇｓ－Ｈａｌｄａｎｅ对米氏方程引入了更为普遍的假设，即稳态假说，认为在测定初速度的过程中，中间络合物Ｅｓ的浓度在一开始增高后，可在相当长的一段时间内保持浓度的恒定，在这段时间内，ＥＳ生成的速度和Ｅｓ消失的速度相等，达到动态平衡。即所谓的“稳态”。现在研究已经证明，“稳态”假说对大多数酶催化反应是合理的。稳态通常在反应初期的数毫秒（最多不会超过４ｓ）内迅速建立，并维持数分钟。实际上，酶催化反应的［Ｅｓ］有着图４【２’的变化规律，即实际的过程仅是稳态近似，［Ｅｓ］在一段时间内维持大体恒定的一个值。

稳态前

稳态

∞Ｕ

＼．

０

厂

时间／ｍｉｎ

图４［ＥＳ］时间曲线

实验表明，在数学上满足ｄ［ＥＳ］／ｄｔ《ｋ。［Ｅｏ］［ｓｏ］即可采

４０

万方数据

ＷＷＷ．ｃｄｆｎ．ＣＯＩｎ．ｃｎ

用稳态近似。在反应的早期，由于通常［ｓ０］》［Ｅｏ］，那么反应减少的［Ｓ］使【Ｅｓ］变化将相对缓慢，所以，稳态近似的正确性实际上依赖于［ｓｏ］／［Ｒ］的高比值，而不决定于ｄ［ＫＳ］／ｄｔ＝０的假定。在实际的操作中，根据不同的情况，稳态动力学的处理时间可以在１—６０ｍｉｎ。当反应进行到一定时间，底物的减少将使稳态消失，同时产物的积累、逆反应也会影响反应的进程。因此式（１）可以转化为式（２），并由此推导出酶动力学最基

本的形式——米氏方程（具体推导略）式（３）。

Ｅ＋ｓ告Ｅｓ昌＋Ｐ

（２）

…必Ｌ

…峋一［ｓｏ］＋磁

Ｖ

７

式（３）中：［Ｓｏ］——底物浓度；

ｔ，一——最大初速度；

如——米氏常数。

（２）米氏方程的意义

根据式（３），酶催化反应的初速度％和底物浓度［Ｓ。］的关

系可用图５表示。这种双曲线关系与大多数酶的催化反应一

致。当［ｓ０］《磁时，式（３）可以简化为ｔＶ０＝口～［ｓ。］／吃，反应

对［Ｓｏ］来说是一级反应。但［ｓ。］》Ｋｍ时，％＝”。，反应对［Ｓ。］来说是０级反应。当［ｓｏ］处于中间时，反应对［ｓｏ］来说是分数级反应（介于０—１级之间）。由此可见，酶反应的速度和

底物浓度直接相关，底物浓度决定着系统的反应级别，而Ｋ是

反映这种关系的尺度。

底物浓度对反应系统级别的影响可以得到以下的定性解释。酶催化反应的速度（产物生成速度）受到可利用的酶量以及酶．底物络合物分解速度限制。如果底物浓度很高，足以饱和酶，即每一个可利用酶分子都形成了络合物。这时游离的酶不存在，反应速度与底物浓度无关，反应将表现为０级。相反，低底物浓度时，酶远未达到饱和，即有许多可利用的酶分子没有机会形成络合物，这时如果底物浓度提高，那么可与底物结合形成络合物的酶分子将增多，反应速度正比于底物浓度，反应显示为１级。当底物浓度为中等水平时，反应则介于０—１级之间。

图５米氏方程中底物浓度和反应初速度的关系

（３）米氏常数Ｋ

米氏常数是极为重要的酶催化反应动力学常数，它反映了酶反应的性质、反应条件和反应速度的关系，许多反应因素往

往通过对也的影响来发挥作用。它的物理意义包括以下几个

方面‘１训：

①ｋ＝（．｜｝．Ｉ＋ｋ２）Ｉｋ。，说明Ｋ是反应速度常数后．。、如和

ｋ。的函数。由于这些反应速度常数是由酶的反应性质和反应

条件决定的，因此，对特定的反应、特定的反应条件来说，屯是

一个特征常数。该常数不随酶浓度变化，因而可以鉴别特定的酶。但是同一种酶，在作用不同底物时，由于反应系统发生改

变，Ｅ也将发生变化。

②在大多数情况下，疋一后一。／ｋ。（Ｊ｝．。》如）或黾＝如／知Ｉ（岛》后一。），ｋ可以看成络合物Ｅｓ的解离常数。Ｋ越大，说明络合物越易解离；Ｅ越小，可认为酶与底物亲和力越大。③当％；ｔ，一／２时，［Ｓｏ］＝屯（图６），即米氏常数Ｅ相当于反应初速度达到最高速度一半时的底物浓度。因此，ｋ是衡

量反应速度与底物浓度关系的尺度，在实际工作中，人们常通

过墨来确定酶反应的合适底物浓度。

④在多种酶的底物中，Ｋ可以用于判断酶的最适合底物。因为最好的底物应该有最大的”一／Ｋ值。作为一个酶催化反应，当底物浓度接近于Ｋ时，反应系统得到最优化。

Ｅ的大小对不同的酶、不同的酶反应可以不相同，甚至可

能相差几个数量级，一般为ｌＯ～一１０ｑｍｏ］／Ｌ之间。几种常见

酶的丘及其和底物的关系见表２【２－３】。Ｋ还可以表达酶对某一底物的亲和性或酶和底物络合物的稳定程度。氏越高，酶和

底物的亲和力越低，酶和底物络合物的稳定性也越低。

（４）转换率ｔ。

转换率｜｜｝。是酶催化反应的另一个重要参数，它表示每个

酶分子在单位时间内能使底物转化为产物的最大分子数。通常ｋ相当予如，即Ｉｉ｝。＝口一／［Ｅｏ］。对特定的酶反应和特定的反应条件来说，七。是一个表示催化能力的常数。对不同的酶、

相同酶对不同底物的反应来说，后。的差别很大，大多数酶的变化范围在１一１０４８之间，但随着反应条件的优化，七。完全可能

超过此范围。几种常见酶的Ｊ｝。及其和底物的关系见表２。

表２

一些酶和底物的置，－，七嘲和七。／ｊ，＿值

酶底物

ｋ

＾ｃ．Ｉ／Ｋ。

／（ｍｏＶＬ）

／８／（Ｌ・ｓ／ｍｏ］）

碳酸ｃ０２

１．２×ＩＯ一２Ｉ．０Ｘ１０６８．３Ｘ１０７酐酶ＨＣ０３。２．６×１０’２４．０×ｌｏｓ１．５×１０＂ｔ过氧化氢酶

Ｈ２０２

２．５Ｘ１０—２１．０×１０７４．０Ｘ１０ｌＮ－乙酰甘氨酸乙酯

４．４ｘ１０一Ｉ５．１×１０。２１．２×１０’１

睫凝乳

蛋白酶Ｎ・乙酰缬氨酸乙酯

８．８×１０。２１．７×１０’１１．９Ｎ－乙酰酪氨酸乙酯６．６ｘ１０－４１．９Ｘ１０２２．９×１０ｓ苹果酸２．５ｘｌＯ一５９．０Ｘ］０２３．６×１０７脲酶

尿素

２．５×１０’２

１．０Ｘ１０４

４．０×ｌｏｓ

ｋ／乜可以表征一个酶的催化效率，比较酶作用不同底物

的ｋ．／Ｋ＝值，可以反映酶对该底物的专一性程度。该值越高，说明酶对该底物的专一性越高。

（５）酶催化反应的速度与酶浓度的关系从米氏方程可以得到下列关系：

［Ｓｏ］》吃，ＶＯ＝．｜｝。・［Ｅｏ］－－－－ｔ／ｉｍ（４）［Ｓｏ］‰‰＝等哥偶］

【Ｓｏ］铒，％：掣．［Ｅｏ］（６）

（５）

由此可见，酶的反应速度和酶浓度成正比。但当［Ｓ０】《毛

万方数据

印染（２０１０Ｎｏ．２１）

时，反应速度与酶浓度不是简单的线性关系，它受底物浓度变化的影响而变得十分复杂，如图６所示Ⅲ。

趟幽倒邋

图６当酶浓度较高而底物浓度不足时反应速度和酶浓度的关系

当底物浓度不足时，酶浓度和反应速度的关系将偏离线性。为了排除这一因素，在以动力学方法测定酶活性时，应使用足够高的底物浓度，使每个酶分子都能正常地参与反应，也就是使反应速度达到最大值，在这种情况下，酶反应的速度仅取决于酶的催化性质和酶浓度。

３．３．２米氏方程中屯和口一的测定

研究酶催化反应动力学的一个重要内容就是测定系统的

＆和”一这两个特征参数，常用的方法是作图法。由于米氏方

程为一双曲线关系，为了减少作图误差，通常需将米氏方程进行变形转化为线性方程的形式。在此介绍常用的三种米氏方程线性形式（见图７）‘２１。

＼，一

，，，

么

一１／ｋ

Ｉ／［ｓｊ

（－）

＼

，，‘＇

‘力

［ｓｊ

（ｂ）

吃／ｌｓｊ

（ｃ）

图７米氏方程的三种常用作图法

方法一

百１＝ｉ１＋鲁・丽１

（７）

％

口Ｍ∥一

Ｌ‰Ｊ

它的图形为１饥对１／［ｓｏ］作图（图７ａ），通常称为Ｌｉｎ－

４１

印染（２０ｌＯＮｏ．２１）

ｅｗｅａｖｅｒ－Ｂｕｒｋ作图。这是最早普遍采用的作图法，但由于该作

图法的点分布集中在ｌ仉轴附近，当［ｓｏ］较低时，％很小，易产生误差，且化成ｌ仉后，误差有显著放大的趋势。另外，该作图

法很少有线性偏离的情况，不利于观察酶催化作用的机制，因而该方法的采用已逐渐减少。

方法二

＿［Ｓｏ一＝一十一Ｊ：掣＋兰口Ⅲ

（８）

ＩｄＪ

口Ｏ

口ｍｌ

它的相应图形为［岛］／％对［晶］作图（图７ｂ），又称Ｈａｎｅｓ作图。这种作图法的优点是点的分布较均匀，缺点也是误差放大。

方法三

７）０－－－－．＇Ｏｍａｘ－－磁。南

（９）

该方法是％对％／［ｓｏ］作图（图７ｃ），由Ｅｓｄｉｅ—Ｈｏｆｓｔｅｅ首先提出。该作图法虽然点分布略有不匀，但没有误差放大，可信度高。尤其值得注意的是该作图法可以将各种因素的影响在图中反映出来，即因素的变化可以灵敏地产生线性偏离，有利于观察酶催化反应机制，因而受到大家的重视。

对于ｋ和”一的求取虽然可以采用最小＝乘法，通过计算

机求得一个在数学上的值，但结果并不完全可靠。因为用计算机求得的数值，并不能获得有关数据点是否偏离和怎样偏离直线的信息，而这一点恰恰是酶催化动力学研究的一个重要内容。因而作图法至今仍然为广大酶学工作者所偏爱。

虽然均相系统中的酶催化反应动力学都可以用简单的米氏方程来进行描述，但在有抑制剂（包括底物抑制、产物抑制和抑制物抑制）存在、多底物存在等情况下都要进行适当的修正，简单的米氏方程形式都不适合。非均相系统酶催化反应动力学是指酶或至少一种底物或至少一种产物为固体的反应体系。对于固定化酶，酶处于固定相并催化可溶性底物，这是非均相酶催化体系的一种形式。另一种形式是酶处于溶液（流动相）中，而底物为固体，这种非均相酶作用形式是酶作用纤维类底物的主要形式。在非均相酶催化体系中还存在一种特殊形式，即界面催化形式，主要是脂酶对脂肪的催化水解。在此仅对酶催化纤维类底物的动力学在酶催化水解纤维类底物时，酶对底物的可及度是有限的。酶只能到达液固界面底物的外部，内部只有在外部被去除在实际溶液的酶－纤维催化系统中，纤维表面可被酶作用的４２

万方数据

ＷＷＷ．ｃｄｆｎ．ＣＯｌｌｌ．Ｃｌｉ

％＝踹％２ｉ丽

（１０）ｏⅢ，

该方程具有经典米氏方程同样的数学形式，只不过将Ｓ０换成Ｅ０。该动力学形式的参数可以用经典米氏方程的方法进行估计，并证明对固体底物具有普遍适用性。虽然酶的浓度不能表达为摩尔浓度的形式，但仍可以用质量浓度估算出一个相对

具有实际应用参考意义的参数，因而具有较大的实用价值。首先，根据此关系式，可以在实际使用中预测某一酶制剂处理某一纤维或织物，或某一工艺条件下，可获得的最大处理速度。其次，获得的瓦通常为处理的最佳酶浓度，有利于节约加工成

本。

作为一种多相催化形式，酶在作用纤维类底物时情况复杂，纺织酶催化反应从本质上应该符合式（１）的反应历程，即酶和底物首先形成酶．底物络合物，然后由络合物分解形成产物；在反应初速度的范围内，有式（２）的关系。然而，从多相催化反应的过程来看，纺织酶催化反应大体上由下面几个过程组成：

（１）酶分子从水溶液向纤维扩散；（２）酶分子在纤维表面吸附；（３）形成酶和底物络合物；（４）由络合物形成产物；

（５）产物从纤维表面向溶液扩散。

从而形成如图８所示的各组分分布，反应的过程比均相催～●／

ｏ

▲●

▲旦水分子

●

▲

络合物

图８纺织酶催化反应中各组分的分布示意图

因而许多学者从酶在纤维上的吸附着手，推导出纤维类底Ｅ碴一ＫＣ．

，１１、

Ｅ。一ｌ＋Ｑ

、“７

点ｏ——单位底物最大可吸附酶量：

Ｋ～酶在底物上的吸附常数；

Ｑ——溶液中的酶浓度。

比较Ｆ“和Ｋ的数值，可以解释酶对某一底物的作用效率。沈勇等人在研究纤维素酶处理棉织物时，根据吸附等温式化反应复杂得多。

３，４纤维类底物的酶催化反应动力学

形式进行介绍。

后才能到达。研究发现，对于多种酶存在的催化协同作用（如纤维素酶不同酶组分的催化协同作用）只有在低酶浓度的情况下才较明显，因为只有在低浓度情况下，不同的酶组分才不会对同一水解作用点产生竞争。这个事实也意味着在实际的应用过程中，过高的酶浓度对实际的处理效果并不经济。

点是非常少的（相对同类均相系统中的可溶底物），酶可以饱和底物的酶作用点。这意味着传统的米氏方程不能适用于纤维类底物的作用形式，因为固体纤维表面可被酶作用的点的数量是不能被精确测定的。在纤维类底物酶作用过程中，底物会被酶所饱和，因此，１９８９年Ｓａｔｔｌｅｒ等在研究纤维素酶水解胡杨木的研究中。获得下列关系式１５】：

物的酶催化反应动力学方程。１９９８年，Ｃａｖｃｏ－Ｐａｕｌｏ从Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型出发，根据吸附等温线推导出下列动力学方程形式㈣：

式中：Ｅ一．——单位质量底物吸附的酶量；

该方程认为酶在固态底物上Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模式为单分子吸附，在实际情况下因为酶在固体表面的团聚以及酶可能在底物空隙中的渗入，单分子吸附的情况实际上并不存在。

推导出酶在纤维表面的吸附量，以及纤维浓度存在下列类似于

生物酶在纺织Ｉ渡中的应用（三）

米氏方程的双曲关系＂｜】：

印染（２０１０Ｎｏ．２１）

阻Ｍ址鲁等‰…鼎

［Ｅ．］——酶在纤维表面的平衡吸附量；Ｋ——常数；

３．５结语

㈣，

酶的动力学特性研究是酶应用的基础，动力学参数的测定

可以为酶的实际应用提供有益的指导。酶的动力学特性还是

酶活测定的理论基础。在纺织应用中，酶作用纤维类底物是目前主要的应用形式，尽管在动力学形式上和均相催化反应已经有了很大的区别，但化学反应的机制和均相催化反应没有本质的不同。由于关系到处理成本，以及为了获得对纤维类底物作用时强度和性能之间的最佳平衡，因而研究酶对纤维类底物动力学特性是酶对纤维改性工艺参数制定的基础，具有重要的应

式中：［Ｅ０］——酶浓度；

［Ｅ一］——定酶浓度下，可以被吸附的最大酶蛋白量；［ｓｏ卜一纤维浓度；

口一酶制剂中可吸附的酶蛋白量。

研究发现，吸附常数Ｋ随纤维的不同而异，而ｄ则为常数。常数ｄ有较大的应用价值，因为它可以估算出酶制剂中可被吸附的酶蛋白量。虽然被吸附的蛋白并不一定具有催化活性，但在一定程度上反映了酶制剂中活性酶的量¨】。

由于酶的分子结构很大，这决定了它并不能像一般的催化剂一样在高聚物材料内部扩散，很难实现对纤维聚集体内部进行改性（交联、水解、裂解）。在目前的研究中，也有采用酶制剂对纤维内部结构改性的尝试，如用氧化还原酶进行纤维的漂白等，但实验证明几乎没有作用，而只能采用葡萄糖氧化酶将葡萄糖氧化成葡萄糖酸并释放出双氧水进行纤维漂白，因而起作用的实际上是双氧水，而酶只是起到产生双氧水的作用【２】。

在水解酶对纤维进行改性过程中，存在酶向内部水解而造成纤维强度大幅下降直至完全失去使用价值的情况，这类似于

用价值。∞

参考文献：［１］［２］［３３［４］［５］［６］

陈石根，周润琦编著．酶学［Ｍ］．上海：复旦大学出版社，２００１．周文龙编著．酶在纺织中的应用［Ｍ］．北京：中国纺织出版社，

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［７】［８］

“掘遂”效应”』，但并不是传统意义上的向纤维高聚物内部的

扩散。

沈勇，孙铠．生化处理中纤维索酶对纤维素纤维吸附等温式的研究［Ｊ］．纺织学报，２０００，２１（４）：２０８－２１Ｉ．

沈勇，孙铠．纤维素酶对纤维素纤维吸附参数的研究［Ｊ］．纺

织学报，２０００，２１（５）：２８５—２８８．

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华达助染

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石家庄市华达助染化工厂

石家庄市华达助染化工厂是一家集科研开发、生产与销售纺织印染助剂染料为一体的专业厂家。公司目前形成了印染前处理、染色、印花、后整理和功能整理等系列助剂。为适应市场需求兴建了中、高温液体淀

粉酶和液体硫化染料系列产品。

前处理：精练剂、渗透剂、稳定剂、螯合分散剂

染色：皂洗剂、匀染剂、浴中抗皱剂、防泳移剂、活性固色剂、无醛固色剂、交联剂印花：增稠剂、黏合剂、增深剂

后整理：非硅柔软剂、平滑剂、氨基硅油系列、羟基硅油系列、醚基硅油系列

功能整理：免烫整理树脂、抗静电剂ＴＭ、环保硬挺剂、保护剂、催化剂

液体硫化：（均已通过国家环保型染料鉴定）淡黄ＧＣ、黄棕５Ｇ、红棕Ｂ３Ｒ、新红棕ＭＣＢ、大红ＢＲ、宝蓝ＣＶ、

蓝ＢＮ、深蓝３Ｒ、艳绿ＧＢ、亮绿２Ｇ、橄榄ＭＤ、青光黑Ｂ、青红光黑ＲＢ

其中特别是硫化新红棕ＭＣＢ是从中间体做起的新品种，具有色光紫红、纯正、不变色特点。易染深

色，贮存稳定，牢度好等。

液体硫化染料与粉状染料相比，使用简便，省去了化料时还原溶解的麻烦。其给色量高，颜色鲜艳，染色性能稳定，渗透好，色差小，易控制，可以提高染品质量。液体硫化染料适用于各类纤维及其混纺织物的

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邮箱：ｈｕａｄａｚｒ＠１６３．ｃｏｒｎ

网址：ｍ啊．ｈｄｚｒ．ｃｏｒｎ

万方数据

生物酶在纺织工业中的应用(三)

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

周文龙， ZHOU Wen-long

浙江理工大学材料与纺织学院,浙江,杭州,310018印染

DYEING AND FINISHING2010,36(21)

参考文献(8条)

1. 陈石根;周润琦 酶学 20012. 周文龙 酶在纺织中的应用 2002

3. Cavaco-Paulo A;Gubitz G M Textile processing with enzyme 20034. Robert J.Whitehurst Enzymes in food technology 20025. Bailey C J Enzymatic kinetics of cellulose hydrolysis 1989

6. Cavaco-Paulo A;Almeida L;D Bishop Hydrolysis of cotton cellulose by engineered celluloses fromTrichodermareesei [外文期刊] 1998(04)

7. 沈勇;孙铠 生化处理中纤维素酶对纤维素纤维吸附等温式的研究[期刊论文]-纺织学报 2000(04)8. 沈勇;孙铠 纤维素酶对纤维素纤维吸附参数的研究[期刊论文]-纺织学报 2000(05)

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