高取代度柠檬酸淀粉酯的制备及其对Cu(II)的吸附研究
学 士 学 位 论 文
题目：高取代度柠檬酸淀粉酯的制备
及其对Cu(II)的吸附研究
2013年6月4日
独 创 声 明
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作者签名二〇一三年六月四日
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论文作者（签名）：
二〇一三年六月四日
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高取代度柠檬酸淀粉酯的制备及其对Cu(II)的吸附研究
陈冬宁
（化学与材料科学学院 鲁东大学 烟台 264025）
摘 要：柠檬酸淀粉酯是一种具有抗性作用的酯化变性淀粉，其原料廉价易得，来源广泛，无毒无害。本文以原淀粉、柠檬酸为原料，在干法条件下制备高取代度柠檬酸淀粉酯，并研究其对Cu(II)的吸附。分别探讨了柠檬酸淀粉酯对Cu(II)的吸附量随时间、Cu(II)初始浓度、温度、pH 值的变化。
关键词：高取代度柠檬酸淀粉酯；Cu(II)；吸附
Preparation of starch citrate with high degree of substitution and its adsorption
performance of Cu(II)
Chen Dongning
(School of Chemistry and Materials Science Ludong University Yantai 264025)
Abstract ：Starch citrate is one kind modified starch with resistant effect. Corn starch, as a raw material, is cheap, easily obtained and non-toxic. This paper discusses the preparation of the high DS (degree of substitution) citrate starch via the dry process and its adsorption performance of Cu(II). The effects of time, initial concentration, temperature, pH value on the adsorption process were studied.
Key Words：Starch citrate with high degree of substitution; Cu(II); Adsorption
目 录
1 引言...................................................................1
1.1 改性淀粉用途........................................................1
1.2 柠檬酸淀粉酯概述....................................................1
1.3 重金属废水的主要处理方法............................................2
1.3.1 吸附法...........................................................2
1.3.2 浮选法...........................................................2
1.3.3 离子交换法................ ......................................3
1.4 本课题的意义及任务..................................................3
2 实验部分...............................................................3
2.1 主要试剂和仪器......................................................3
2.2 高取代度柠檬酸淀粉酯的制备..........................................4
2.2.1 反应原理.........................................................4
2.2.2 柠檬酸淀粉酯产品中酯基含量的测定.................................4
2.2.3 柠檬酸淀粉酯产品中游离羧基含量的测定.............................5
2.3高取代度柠檬酸淀粉酯对Cu(II)的吸附..................................5
2.3.1 实验方法.........................................................5
2.3.2 不同因素对吸附的影响.............................................5
3 结果与讨论.............................................................6
3.1 柠檬酸淀粉酯的取代度测定结果与分析..................................6
3.2 吸附时间测定结果与分析..............................................6
3.3 不同初始浓度下的吸附性能测定结果与分析..............................7
3.4 不同温度下的吸附性能测定结果与分析..................................7
3.5 不同pH 值环境下的吸附性能测定结果与分析.............................8
4 结论...................................................................8
参考文献.................................................................9
致谢....................................................................10
1 引言
1.1 改性淀粉用途 在许多食品中都添加淀粉或食用胶作为增稠剂、胶凝剂、粘结剂或稳定剂等，随着食品科学技术的不断发展，食品加工工艺有很大的改变，对淀粉性质的要求越来越高。例如：采用高温加热杀菌、激烈的机械搅拌、酸性食品，特别是处于加热条件下或低温冷冻等，都会使淀粉粘度降低和胶体性被破坏。天然淀粉不能适应这些工艺条件，而各种植物胶虽具有较好的性能但价格昂贵，有的还依赖进口。为了满足一些特殊食品的加工产品的要求，通过选择淀粉的类型或改性方法可以得到满足各种特殊用途需要的淀粉制品。这些制品可以代替昂贵的原料，降低食品制造的成本，提高经济效益。
改性淀粉在制革中的应用：氧化淀粉、双醛淀粉、接枝淀粉、淀粉黄原酸酯、其他等。还可做新型絮凝剂，在油田化学品中应用，在造纸中应用[1]。
1.2 柠檬酸淀粉酯
天然淀粉经过适当化学处理，引入某些化学基团使分子结构及理化性质发生变化，生成淀粉衍生物。淀粉是一种多糖类物质。未改性的淀粉结构通常有两种：直链淀粉和支链淀粉，是聚合的多糖类物质。通常因为水溶性差，故往往采用改性淀粉，即水溶性淀粉[2]。
化学改性淀粉的种类很多，包括交联淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、酸变性淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉、羟丙基淀粉和预糊化淀粉等等，但是迄今主要是利用它们的化学和物理性质和成膜性。
抗性淀粉分为四个种类，即RS1、RS2、RS3 和RS4，其中RS4 是化学改性淀粉，某些功能十分类似于低聚糖和polydextrose 。淀粉磷酸酯、羟丙基淀粉、淀粉醋酸酯和淀粉柠檬酸酯均可以在一定程度上被淀粉酶消化。
Wootton 和Chaudry 发现，随着取代度（DS ）的增加，糊化的羟丙基小麦淀粉的水解度增大，原因可能是羟丙基小麦淀粉在冷水中具有更高的溶解度，使酶更容易发挥作用。但是，对玉米淀粉、蜡质玉米淀粉和高直链型玉米淀粉而言，随着取代度的增加使酶消化性下降。更高的取代度会使变性淀粉中的抗性淀粉含量达到20%左右。这表明：取代基阻碍了淀粉酶的攻击，使相邻的糖苷键能抵抗酶水解。因此可以得出结论：变性淀粉不能被消化酶完全水解，一部分可以用做抗性淀粉。柠檬酸与淀粉发生酯化反应，生成淀粉柠檬酸酯[3]。Klaushofer 和Berghofer 等人用柠檬酸代替淀粉上的羟丙基基团，得到了性质不同的产物。Klaushofer 进一步证实：随着淀粉柠檬酸酯中取代度的增加，它的可消化性降低。柠檬酸是无毒的食品添加剂，可以安全使用。Regele 和Schrijver 等人证实：用淀粉柠檬酸酯饲喂老鼠，具有与抗性淀粉RS3 同样的生理功能，而且没有发现
造成任何病理学变化[4]。
1.3 重金属废水的主要处理方法
在环境与人类健康领域，重金属主要指汞（Hg ）、镉（Cd ）、铅（Pb ）、铬（cr ）、砷（As ）、铜（Cu ）、锌（Zn ）、钴（Co ）、镍（Ni ）等重金属。他们以不同的形态存在于环境之中，并在环境中迁移、积累。采矿、冶金、化工等行业是水体中主要的人为污染源。重金属在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害，所以含重金属的污水处理成为发展的一重大课题[5]。
目前，主要的几种重金属废水处理方法有：沉淀法、物理化学法、电化学处理技术、生物化学法等。本课题着眼于物理化学法中的吸附法进行研究。
相对于沉淀法的出水残留硬度和pH 值较高（需加酸调节）、泥渣量过多；电化学处理技术能耗高，时空效率低；生物化学法准备周期长，耗时长。物理化学法具有效、简洁、快速、低能耗等优势。物理化学法又可细分为吸附法、浮选法、离子交换法[6]。
1.3.1 吸附法
（1）物理吸附法：活性炭是最早使用的吸附剂，也是目前使用最广泛的吸附剂。之所以能够进行物理吸附，是因为活性炭具有高的比表面积以及高度发达的孔隙结构。后来在此基础上又出现了活性炭纤维等衍生物，去除效率高，但价格比较昂贵。能够用于物理吸附的材料还有各种矿物质以及分子筛等。
（2）树脂吸附：环保是树脂吸附法的一个重要的特点，这种方法能够分离、纯化、回收重金属，效果显着。主要是由于树脂中含有各种活性基团，比较典型的有羟基、羧基、氨基等，能够与重金属离子进行螯合，因而这些功能性树脂材料能有效的吸附重金属离子。根据活性基团的种类不同，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
（3）生物吸附：近些年来，很多研究者将各种生物（如植物、细菌、真菌、藻类以及酵母）经处理加工成生物吸附剂，用于处理含重金属废水。生物体具有特定的化学结构以及成分特征，而生物吸附法的主要原理，就是利用生物体的这些特性来吸附溶于水中的重金属离子。生物吸附法具有几个特点：①生物吸附剂可以降解，一般不会发生二次污染；②来源广泛，容易获取并且价格便宜；③生物吸附剂容易解析，能够有效地回收重金属[7][8]。
1.3.2 浮选法
往重金属废水中通人气体产生气泡，废水中的胶体颗粒会附着在气泡表面，这些胶体粒子可随气泡的上浮从而实现将依附在粒子上的重金属离子加以分离。该方法具有如下优点：对粒子的去除效果好、操作省时、费用低廉，在一定条件下既可消除重金属污染又可回收金属，并且还能避开某些重金属氢氧化物或碳酸盐过滤困难的问题。
1.3.3 离子交换法
用离子交换树脂把废水中的重金属离子交换出来，从而除去重金属离子。不过离子交换树脂价格昂贵，其再生费用也比较高，所以在废水处理中使用很少。但对于少量有回收价值的有毒金属来说是个不错的方法[9]。
1.4 本课题的意义及任务
绿色环保和低碳经济在当今世界成为时代潮流。环保领域中的吸附重金属离子的研究工作，在人类生存环境受到威胁的今天，不能不说是一个重大课题，亟待解决。高取代度柠檬酸淀粉酯的原料价格低廉、来源广泛，具有较大的比表面积以及拥有大量活性基团，吸附性良好。其具备成为环境友好型新高分子吸附材料，具有可观的发展前景。
2 实验部分
2.1 主要试剂和仪器
药品名称
淀粉
柠檬酸
磷酸二氢铵
氢氧化钠
酚酞
盐酸
硫酸铜
EDTA
PAN
六次甲基四胺
硝酸
试剂级别 食品级 生产厂家 诸城兴贸玉米开发有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR
型 号
CHA-S
FC204
DGL-2001
SHB-III
天津博迪化工股份有限公司 莱阳经济技术开发区精细化工厂 北京化工厂 烟台三和化学试剂有限公司 天津光复精细化工研究所 烟台三和化学试剂有限公司 莱阳经济技术开发区精细化工厂 生产厂家 江苏国华仪器厂 上海电平仪器厂 山东龙口市先科仪器公司 山东省永兴仪器厂 仪器设备名称 气浴恒温振荡器 电子天平 电热鼓风干燥箱 循环水真空泵
水浴恒温振荡器 增力电动搅拌器 搅拌恒温电热套
SHA-C JJ-1 DHT
上海沪西仪器厂 江苏金坛医疗仪器厂 山东省永兴仪器厂
2.2 高取代度柠檬酸淀粉酯的制备
将原淀粉在110℃下干燥4h ，取出放在干燥箱中备用。通过干法工艺制备柠檬酸淀粉酯，典型工艺如下：取不同摩尔配比的干燥淀粉、柠檬酸、磷酸二氢铵用高速搅拌机充分混匀，不同的配比分别为：n st :nci : nca =1:0.1: 0.2，1:0.3: 0.2，1:0.5: 0.2。将混合物放入烘箱中在130℃反应4h ，待反应完成后取出冷却，然后用蒸馏水洗涤并抽滤3次（除去催化剂及未反应的柠檬酸），然后放入60℃干燥箱中充分干燥。干燥后的产品用搅拌器打碎，装袋备用。
本试验采用酸碱滴定法来测定取代度[10]。
2.2.1 反应原理
当柠檬酸受热时, 分子内脱水生成酸酐, 柠檬酸酐与淀粉发生酯化反应。进一步加热, 分子内继续脱水, 生成的酸酐会与淀粉发生进一步反应, 从而生成柠檬酸双酯淀粉。反应过程如下式所示[11]：
2.2.2 柠檬酸淀粉酯产品中酯基含量的测定
通过酸碱滴定的方法测定其中的形成酯基的含量，具体操作如下：准确称取绝干样品约2g （精确到0.1mg ，记为W 1），置于250mL 锥形瓶中加入约30mL 蒸馏水，混匀，滴入2滴1%的酚酞指示剂，然后用0.1mol/L氢氧化钠滴至微红不消失(除去未反应的羧基) ，再加入10mL0.5mol/L氢氧化钠标准液，搅拌30分钟，进行皂化。将皂化后的溶液用0.5mol/L HCl 标准溶液滴至红色消失为终点，消耗HCl 记为V 1（mL ）。
空白试验：准确称取折算成绝干样的原淀粉约2g （精确到0.1mg ，记为W 2）。测定步骤与上述相同，记录用去的0.5mol/L HCl 标准溶液的体积为V 2 （mL ）。 计算公式如下：
⎛V 2V 1⎫A = W -W ⎪⎪⨯0. 5
1⎭⎝2
A 为样品中柠檬酸酯基含量，单位为mol/kg；
进行两次平行实验
2.2.3 柠檬酸淀粉酯产品中游离羧基含量的测定
取大约0.5g （精确到0.1mg ）柠檬酸淀粉酯样品溶于20mL0.2mol/L的氢氧化钠中然后加50mL 蒸馏水。将溶液转移到100mL 容量瓶中定容。取出25mL 溶液加入到锥形瓶中加50-100mL 蒸馏水。过量的氢氧化钠用标准0.05mol/L的HCl 反滴定。同时用原淀粉做空白试验。
羧基量的计算利用下公式[12]： n COOH =(Vb -V)×C HCl ×4
V b ：滴定空白样所用HCl 量 V ：滴定样品所用的HCl 量 C HCl ：盐酸的浓度 进行两次平行实验
2.3 高取代度柠檬酸淀粉酯对Cu(II)的吸附研究
2.3.1 实验方法
取50mg 样品加入到含50mL2mmol/L的CuSO 4溶液的锥形瓶中，室温下震荡吸附一定时间（大于最短平衡时间）。完毕将吸附液高速离心1min ，取上层清液5mL 滴定，滴定用EDTA 1mmol/L标准液。
缓冲液：pH=5(30g六次甲基四胺，体积1:1的硫酸和水共12mL ，稀释至100mL)
指示剂：PAN ，0.5%水溶液。
步骤：5mL Cu(II)溶液，加1mL 缓冲液，1滴指示剂，开始滴定，终点红色到黄色，计算吸附量[13]。
2.3.2 不同因素对吸附的影响
1、吸附时间测定：分别在10min 、20min 、30min 、40min 、1h 、1.5h 、2h 、2.5h 、3h 、3.5h 、4h 等时间点测定吸附量，以吸附时间为横坐标，吸附量为纵坐标作出吸附曲线图。
2、不同初始浓度对吸附的影响：分别在0.2、0.5、1、1.5、2、4、6、8、10mmol/L的Cu(II)的初始浓度下进行实验，测定吸附量。以初始浓度为横坐标，吸附量为纵坐标作出吸附曲线图。
3、不同温度对吸附的影响：再进行三组实验，其他条件和实验步骤不变，将室温分别改成20℃、40℃、60℃下进行上述实验。以浓度为横坐标，吸附量为
纵坐标，将上述四个温度下实验求得的数据做出4条曲线。
4、不同pH 值环境下的吸附性能：用盐酸或NaOH 调节溶液的pH 值并用精密pH 试纸测定，分别将pH 值调节成2、4、6、8、10，然后震荡吸附，测定吸附量。以pH 值为横坐标，吸附量为纵坐标做图。
3 结果与讨论
3.1 柠檬酸淀粉酯的取代度测定结果与分析
表3.1 不同原料配比下得到产品的酯基和游离羧基含量
n st :nci : nca 1:0.1: 0.2 1:0.3: 0.2 1:0.5: 0.2
-1
W st /g W ci /g W ca /g A/mol.kg
n COOH /mol·kg -1 0.064 0.374 0.861
16.2 16.2 16.2
2.1 6.3 10.5
2.3 2.3 2.3
0.1342 0.3803 1.0079
由表3.1可知，淀粉和磷酸二氢铵含量不变，增大柠檬酸含量可提高产品中
酯基和游离羧基含量。
3.2 吸附时间对吸附性能的影响
由图3.1可以看出，在120min 之前曲线平稳递增，说明吸附量随着时间在递增。而120min 之后，曲线趋于平缓，可见吸附反应约在120min 时达到平衡。所以室温下样品对Cu(II)的最短吸附平衡时间大约在120min 处。
3.3初始Cu(II)浓度对吸附性能的影响
由图3.2可知，吸附量随浓度的增大而增大，曲线后期则趋于平缓。这是因为吸附剂的量不变，增大Cu(II)浓度到一定程度，吸附剂所吸附的量接近饱和。故仅增大Cu(II)浓度，到后期吸附量随浓度变化不明显。
3.4温度对吸附性能的影响
由图3.3可知，在相同温度下，柠檬酸淀粉酯对Cu(II)的吸附量随Cu(II)的
初始浓度增大而增大；在同一初始浓度下，柠檬酸淀粉酯对Cu(II)的吸附量随温度的升高而增大，说明该吸附反应是吸热反应。
3.5 pH值对吸附性能的影响
由图3.4可知，吸附量随着pH 值的增大而增大，这是因为pH 值越大，溶液中游离的羧基量越大，对Cu(II)的吸附量则越大。
4 结论
1、通过干法工艺制备柠檬酸淀粉酯简单快捷，省时省力。采用合适的反应物配比可以增大反应产物中游离羧基和酯基的含量。
2、本实验制备的柠檬酸淀粉酯中，吸附平衡时间为2h ，吸附量随pH 值的升高而增大；随溶液浓度的升高，样品对Cu(II)的吸附量逐渐增加，后期趋于平缓；同一初始浓度下，随着温度的升高，样品对Cu(II)的吸附量增加。
3、通过比较柠檬酸淀粉酯对Cu(II)吸附的研究发现，高取代度柠檬酸淀粉酯吸附时具有较短的平衡时间、对Cu(II)的较大吸附量等优点。可以应用于污水处理中对重金属Cu(II)的吸附。
4、在本实验过程中由于时间仓促和仪器设备的原因，造成对柠檬酸淀粉酯的表征不够充分。另外本实验的实验过程还有待于进一步拓展研究，如吸附Cu(II)使用的稳定剂及吸附剂机理的研究等。
参考文献：
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致谢
我在化学与材料科学学院郭磊博士的悉心指导下完成了毕业论文。同时610实验室中其他同学严肃认真的实验态度、积极好学的风气，让我在这个团队中的生活如鱼得水。这一切都为我的毕业论文的完成提供了巨大的帮助。
伴随着毕业论文的完成，我的大学生活即将结束，紧张而又充实的一学期是我受益匪浅。总之，没有院领导和老师的关心帮助，我就不可能顺利及时的完成毕业论文。在这里，谨对培养我的化学与材料科学学院、关心我的院领导与老师表示我最最忠心诚恳的谢意，对他们道一声：“谢谢老师！谢谢化学与材料科学学院！”