SrCoOx薄膜中的氧空位效应研究

Applied Physics 应用物理, 2016, 6(10), 205-211 Published Online October 2016 in Hans.

Study on the Effects of Oxygen Vacancy in SrCoO x Thin Films

Zhijie Shi, Zhenghua Jiang, Hao Zhou, Rujun Tang*

College of Physics, Optoelectronics and Energy of Soochow University, Provincial Key Lab of Thin Films, Suzhou Jiangsu

th th th Received: Sep. 26, 2016; accepted: Oct. 10, 2016; published: Oct. 14, 2016

Copyright 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

Open Access

Abstract

In this work, we grew brownmillerite SrCoO2.5 (BM-SCO) epitaxial thin films on (001) SrTiO3 sub-strates by pulsed laser deposition and performed post-annealing at various temperatures in oxy-gen atmosphere for topotactic conversion into the perovskite phase (P-SCO). The results show that the magnetic properties and microstructure of the films have a great change near the critical temperature (250˚C). When a BM-SCO film was annealed in lower temperature (250˚C ≤ T

SrCoO x , Annealing Temperature, Oxygen Vacancy

SrCoO x 薄膜中的氧空位效应研究

史志界，江正华，周 浩，汤如俊*

苏州大学物理与光电·能源学部，江苏省薄膜材料重点实验室，江苏 苏州

*通讯作者。

文章引用: 史志界, 江正华, 周浩, 汤如俊. SrCoOx 薄膜中的氧空位效应研究[J]. 应用物理, 2016, 6(10): 205-211.

史志界 等

收稿日期：2016年9月26日；录用日期：2016年10月10日；发布日期：2016年10月14日

摘 要

本文中我们采用脉冲激光沉积技术在SrTiO 3(001)基底上制备出钙铁石结构的SrCoO 2.5(BM-SCO)外延薄膜，在氧气氛围、不同温度下对样品进行后退火工艺处理，使薄膜发生由钙铁石相到钙钛矿相(P-SCO)的拓扑相变。研究结果表明薄膜的磁性和微结构在相变温度(250℃) 附近发生很大的变化。当退火温度为250℃ ≤ T

关键词

SrCoO x ，退火温度，氧空位

1. 引言

金属氧化物材料在燃料电池、催化剂、传感器、发光材料、磁记录等领域中发挥着重要的作用[1]。氧空位作为金属氧化物中的一种本征缺陷，对金属氧化物的电子结构、电化学性质以及物理性质有很大的影响[2]。SrCoO x (2.5 ≤ x ≤ 3.0)作为一种理想的变价过渡金属氧化物，近年来吸引了很多科研工作者的关注[3]-[6]。SrCoO x 有两种结构，钙钛矿结构的SrCoO 3和钙铁石结构的SrCoO 2.5。Jun Hee Lee组通过第一性原理预测具有铁磁性的SrCoO 3在受到面内3.2%的张应变或0.7%的压应变时，可以表现为铁电性[7]。Federico Calle-Vallejo组预测SrCoO 3在电化学催化方面有着潜在的应用，是过渡金属氧化物中催化效率最高的[8]。钙铁石结构的SrCoO 2.5，因为在面内存在着大量的氧空位，在电化学催化领域有着潜在的应用[5] [9]。由于SrCoO 3-δ中的Co 是Co 4+，它很容易转化为更稳定的Co 2+和Co 3+。因此SrCoO 3-δ的单晶很难制备。目前国际上主要用KOH 水溶液中电化学氧化和NaClO 水溶液中化学氧化的方法来增加SrCoO x 中的氧含量，但是电化学氧化和化学氧化后的SrCoO 3-δ样品很不稳定，极容易失去薄膜中的氧，变为氧含量较低的SrCoO 2.5，这大大降低了SrCoO 3-δ的应用性[10]-[12]。因此，制备稳定的SrCoO 3-δ单晶变得很重要。最近研究发现，热力学稳定的钙铁石型SrCoO 2.5(BM-SCO)和热力学不稳定的、钙钛矿型SrCoO 3-δ(P-SCO)薄膜，可以在低温(至少200℃) 下发生可逆氧化还原反应[13]-[15]。然而，多价氧化物SrCoO x 的结构相变还没有被系统的研究过。本文旨在通过后退火工艺系统地探讨SrCoO x 薄膜中的氧空位含量对其物理性质的影响。

2. 实验方法

SrCoO 3-δ靶材的制备有很多方法，如溶胶凝胶法、化学共沉淀法和固相反应法等。由于固相反应法制备出来的粉体颗粒不团聚，填充性好，成本低，工艺简单等优势，是制备SrCoO 3-δ粉末的常用方法[4]。主要反应为：Co 3O 4+3SrCO 3→3SrCoO 3−δ+3CO 2。我们采用脉冲激光沉积(PLD)制备了厚度约为250 nm

的SrCoO 2.5单晶薄膜。薄膜的制备工艺参数如下：① 基底：(001)SrTiO3(STO)；② 激光能量：350 mJ；激光频率：5 Hz ；③ 沉积氧压：5~20 Pa ；④ 沉积温度和时间：750℃，20 min 。我们用日本理学X 射线衍射仪(XRD，型号为Rigaku D/Max 2000PC)来分析样品相结构，用原子力显微镜(AFM，型号为

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MFP-3D-BIO) 来分析样品的表面形貌，用紫外–可见–近红外分光光度计(UV3600)来分析样品的光学性质，用X 射线光电子能谱(XPS)来分析样品中变价元素的化学状态，用综合物性测量仪(PPMS，型号为PPMS-9) 来测量样品的磁性。

一般认为膜厚在50 nm以下，基底会薄膜受到水平应变的影响[13] [16] [17]。我们制备的SrCoO x 薄膜厚度(250 nm)远大于50 nm，我们认为STO 基底施加的应变基本被弛豫掉。因此，我们探究的是SrCoO x 样品本征的性质。从图1可以看出，原位薄膜具有很好的结晶性和取向性，除STO 基底峰外，只有SrCoO 2.5的(004)到(0012)的峰，说明SrCoO 2.5薄膜是c 取向外延生长的。SrCoO 2.5是正交结构(a = 5.5739, b = 5.4697,c = 15.7450 Å;)，可以看做是赝立方结构(a = 3.905, c/4 = 3.9363 Å)，SrCoO 3−δ是立方结构(a = 3.8289 Å) [13]。衍射峰(006)、(0010)是SrCoO 2.5特有的衍射峰，是由于SrCoO 2.5在c 方向氧八面体和氧四面体交替堆积导致。计算后得原位生长的SrCoO 2.5薄膜晶格常数为3.936 Å，这与文献报道一致，进一步说明应变被弛豫了[2]。

我们对原位生长的薄膜采用后退火工艺处理，将SrCoO 2.5薄膜放置在O 2气氛的管式炉中，在不同的温度下(200℃~700℃) 后退火6 h。图1是不同温度下后退火样品的X 射线衍射(XRD)图，可以看出200℃、225℃后退火的样品和原位样品结构一致，没有杂相生成。当退火温度T ≥ 250℃时，SrCoO 2.5特有的(006)、衍射峰强度明显降低，并逐渐右移，(008)衍射峰消失，并出现钙钛矿型SrCoO 3–δ特有的衍射峰(002)。计算可得样品的晶格常数变为3.84 Å，这比理论值3.829 Å要大，可能是因为氧化不完全，使SrCoO 3–δ还有部分氧空位未被填充，使得晶格常数比理论值大。薄膜开始由BM-SCO 转变P-SCO ，但是还没有转化完全，是一种Mix-SCO 相(BM-SCO与P-SCO 共存) 。在拓扑转变过程中，我们没有发现任何杂相，说明BM-SCO 到P-SCO 的转变是一级相变[2]。当退火温度达到600℃时，BM-SCO 特征峰(006)、完全消失，即样品完全转变为P-SCO 。文献报道，BM-SCO 特征峰完全消失，氧含量约为SrCoO 2.75。进一步提高退火温度到700℃时，我们发现样品中有CoO 的杂相生成(XRD未给出) 。所以制备高质量SrCoO 3–δ薄膜合适的退火条件为600℃、氧气氛围下退火6 h。

3. 结果分析

为了测试SrCoO x 薄膜中Co 的化学价态，我们利用XPS 对样品进行了测试。在测试中，所有结合能数据均用C1s(284.6eV)加以标定。图2为SrCoO 3-δ样品的Co(2p)XPS谱, 可以看出图中有两个特征峰，其中高结合能处峰由Co(2P1/2) 贡献，低结合能处峰由Co(2p3/2) 贡献。我们采用高斯拟合法把特征峰所对应的峰拟合为Co 3+(图中粉红色实线) 和Co 4+(图中绿色实线) 两套亚谱，图中红色实线为拟合曲线。由于Co 3+所带的正电荷较少，电子云密度较高，其2p 电子的结合能较低，故较低结合能亚谱是由于Co 3+的贡献。反之，结合能较大的亚谱则是由于Co 4+的贡献[18] [19]。从图2(a)可以看出，原位样品中除了Co 3+还有少量Co 4+，氧含量约为SrCoO 2.54，比预计值要高。这是因为空气中的氧进入SrCoO x 薄膜，使得薄膜表面氧含量略高于SrCoO 2.5。由于原位样品仍表现为BM-SCO 的特性，故不会对我们接下来的测试产生任何影响。由图2(b)可以看出，退火后Co 4+所占的比例明显增加，即氧空位含量明显减少。这是由于样品在氧气氛围下后退火后，氧进入SrCoO x 晶格，使得薄膜中的部分氧空位被填充，氧含量增加，约为SrCoO 2.74，这与XRD 结果一致。

为了进一步探究后退火对SrCoO x 薄膜的影响，我们对薄膜的磁性进行了测试。与XRD 结果一致，当薄膜由钙铁石结构向钙钛矿结构转变时，我们观察到薄膜的磁性发生明显变化。从图3我们可以看出，当退火温度T

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Figure 1. XRD θ-2θ scans of SrCoOx fims on (001) STO substrates. The films were post-annealed at temperatures up to 600˚C to observe the topotatic transition from the brownmillerite SrCoO2.5 to the perovskite SrCoO3-δ

图1. (001) STO基底上的SrCoO 3-δ薄膜XRD 衍射图。后退火温度最高600℃以观察钙铁石型SrCoO 2.5到钙钛矿型SrCoO 3-δ的拓扑相变

(a) (b)

Figure 2. Co 2P XPS spectra of SrCoOx thin films. (a) As-deposited; (b) Post-annealing at 300˚C

图2. SrCoOx 薄膜的Co 2P XPS图谱。(a) 原位薄膜；(b) 300℃后退火薄膜

(a) (b)

Figure 3. Magnetic characterization of the SrCoOx thin films annealed at 200˚C, 225˚C, 250˚C, 300˚C,

and 600˚C: (a) the curve of temperature-dependent magnetization with 500 Oe, and (b) hysteresis loop

at 10 K

图3. 在200℃，225℃，250℃，300℃和600℃退火的SrCoO x 薄膜的磁性：(a) 500 Oe时磁化强

度随温度的变化曲线；(b) 10 K时的磁滞回线

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(160 K)最为接近。从图3(a)可以看出Mix-SCO 与P-SCO 有相同的Tc (≈180 K)，说明Mix-SCO 是BM-SCO 与P-SCO 两相的混合，没有其它相产生。这与XRD 结果一致，进一步说明BM-SCO 到P-SCO 的转变是没有中间相生成的一阶相变[2]。

图4是SrCoO x 薄膜的AFM 表面形貌图，原位生长的薄膜表面较为平整，颗粒分布均匀，如图4(a)所示，只有个别突起的大颗粒，是在沉积薄膜过程中产生的，但不影响表面的整体粗糙程度，计算得薄膜表面均方根粗糙度(rsm)为3.443 nm [20]。退火后的薄膜表面较于原位生长的薄膜，表面颗粒尺寸明显增大，出现一些大颗粒团簇，表面均方根粗糙度(rsm)为7.93 nm。

我们对原位样品和后退火样品的光学吸收、透射进行了测试。文献报道，在300 K时，SrCoO 3表现为金属性，而SrCoO 2.5表现为绝缘性，带隙宽度为0.35 eV，这比一般的钙铁石氧化物如BaInO 2.5 (2.7 eV)或者SrFeO 2.5 (2.0 eV)要小得多[9]。因此，不能通过光学吸收边拟合出光学带隙。由于SrCoO 2.5光学带隙较小，氧空位含量更容易发生变化，从而促使BM-SCO 到P-SCO 的拓扑转变。从图5可知，退火后薄膜的光学性质得到明显的改善，吸收降低23.6%，透射降低58.3%。这是由于后退火使得薄膜变得更加致密，表面粗糙度增加，内部缺陷减少，使得薄膜的吸收和透射降低。

2020

154

2151510

μm

n m μm

5-2

-4-55-10-15

00 5 10 15 20μm 00 5 10 15 20μm n m 1001050

(a) (b)

Figure 4. AFM surface morphologies of SrCoOx thin films: (a) As-deposited; (b) Post-annealing

at 300˚C

图4. SrCoOx 薄膜的AFM 表面形貌图：(a) 原位生长薄膜；(b) 300℃退火后薄膜

(a) (b)

Figure 5. Optical properties of as-deposited and annealed SrCoOx thin films. (a) absorption; (b) transmission

图5. 原位和退火的SrCoO x 薄膜的光学性质。(a) 吸收；(b) 透射

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4. 结论

本工作中，我们采用脉冲激光沉积技术在SrTiO 3(001)基底上制备出钙铁石结构的SrCoO 2.5外延薄膜，在氧气氛围、不同温度下对样品进行后退火工艺处理。当退火温度为250℃ ≤ T

致 谢

本论文感谢国家自然科学基金(51202153, 11004145, 11274237, 51228201) 的资助；感谢教育部基金([1**********]028)及苏州大学的资助。

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