高分子化学公式推导
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第一章 绪论(Introduction)
(1)分子量的计算公式:
M
:重复单元数的分子量
M 1:结构单元数的分子量
(2)数均分子量:
N 1,N 2 …N i 分别是分子量为M 1,M 2 …M i 的聚合物分子的分子数。
x i 表示相应的分子所占的数量分数。
(3)重均分子量:
m 1,m 2 …mi 分别是分子量为M 1 ,M 2 …M i 的聚合物分子的重量
W i 表示相应的分子所占的重量分数
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(4)Z 均分子量:
(5)粘均分子量:
α
:高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数,一般在
0.5~0.9
之间
(6)分布指数
:分布指数
第一章 绪论(Introduction) (1)分子量的计算公式:
M0:重复单元数的分子量 M1:结构单元数的分子量 (2)数均分子量:
N1,N2 …Ni分别是分子量为M1,M2 …Mi的聚合物分子的分子数。 xi 表示相应的分子所占的数量分数。 (3)重均分子量:
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m1,m2 …mi 分别是分子量为M1 ,M2 …Mi的聚合物分子的重量 Wi
表示相应的分子所占的重量分数
(
4)Z
均分子量:
(5)粘均分子量:
α:高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数,一般在 0.5~0.9之间 (6)分布指数
:分布指数
第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization)
(1)以共聚物组成摩尔比(或浓度比)表示的微分方程
式中: , 分别为单体1,2的浓度。
上式的推导用到了以下假定:
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1)自由基活性与链长无关,这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。
2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影响,即自由基活性仅决定于末端单元的结构。
3)无解聚反应,即不可逆聚合。
4)共聚物聚合度很大,引发剂和终止对共聚物组成无影响。
5)稳态,要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变,除引发速率和终止速率相等外, 还要求
和
两自由基相互转变的速率相等。
上式推导如下:
二元共聚时有
2
种引发、
4
种增长、3种终止反应。
链引发:
式中: , 分别代表初级自由基引发单体 和 的速率常数。
链增长:
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式中: 类推。
和 分别表示自由基 和单体 反应的增长速率和增长速率常数,其余
链终止:
根据共聚物聚合度很大的假定,单体消耗于引发的比例很少, 于链增长速率,即:
、
的消耗速率仅取决
两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比
……………(1)
式中: 为两单体进入共聚物的速率比。
对 和 分别作稳态假定,得:
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满足上述稳态假定的要求,须有两个条件:一是 速率,
即自由基均聚中所作的稳态假定;另一是 即
和 的引发速率分别等于各自的终止
转变成 和 转变成
的速率相等,
=
变换得到:
代入 (1)式得:
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约去 , 并上下底同除以 k 12 得:
定义竞争聚率:
,
, 是均聚和共聚链增长速率常数之比
,
表征两单体的相对活性, 特称做竞争聚率。得:
(2)以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程
式中: 有
+
, =1,
分别代表某瞬间单体
代表同一瞬间单元
和 占单体混合物的摩尔分率,
占单体混合物的摩尔分率,即:
此式的适用条件与用到的假设与上面的公式相同。
推导如下:
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通分得:
上下底同除以
,即得:
根据
, 的定义即得:
(3)对竞聚率进行估算的Q-e 关联式
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推导如下;
自由基同单体的反应的速率常数与共轭效应、极性效应的关系如下式
式中
、 为从共轭效应来衡量自由基 和单体 的活性
、 分别是自由基 和单体
极性的度量
假定单体及其自由基的
e
值相同,即 代表
和
代表 和 的极性,
的极性,则相似地我们可以得到
由竞聚率的定义得到
上式中, 、 可由实验求得,上面只有两个方程却有四个未知数 、 、 、 ,
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因而我们规定苯乙烯的
,
作为基准。这样我们只需实验测得未知单体与苯乙
烯或某一已知Q-e 值单体的竞聚率,即可求得该单体的Q-e 值。
由此,我们无需实验即可对两个已知Q-e 值的单体之间的竞聚率进行估算。
(4)共聚合速率的计算
共聚物组成一般只决定于增长反应,因而在前面的对共聚物组成的推导过程中,我们只用到增长
速率方程及5
个基本假定推出了共聚物瞬时组成与竞聚率等因素之间的定量关系,
而共聚速率却同时与引发、终止以及增长三步基元反应有关。
在一般情况下,两种单体都能很有效地与初级自由基作用,可以认为引发速率与配料组成无关,我们主要分析终止速率对共聚速率的影响。
如果假定终止反应系化学控制,可等到增长速率
式中
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为同种自由基 之间相互反应终止的速率常数
为同种自由基 之间相互反应终止的速率常数
为 与 两种自由基相互反应终止的速率常数
同前 表示自由基 和单体 反应的增长速率常数,其余类推。
而如果假定终止反应属于扩散控制,增长速率为
公式推导如下:
两种单体共聚有以下三种终止反应
而共聚有以下四种增长反应
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共聚总速率为四种增长速率之和
要消去式中的难测的自由基浓度,我们须作稳态假定。
假定一,每种自由基都处于稳态,满足上述稳态假定的要求,可以得到
转变成
的速率相等,即
转变成 和
变换得到:
假定二,自由基总浓度处于稳态,即引发速率等于终止速率。
将以上两式代入增长速率 的方程中,得到
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变换得
由竞聚率的定义式,及定义
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即可得
若属扩散控制
终止有如下反应
由此可得出扩散控制共聚速率的动力学方程
首先对自由基总浓度作稳态处理
然后将它与以下两公式联立
消去活性自由基并引入竞聚率得
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第四章 聚合方法(Process of Polymerization) (1)乳液聚合的聚合速率:
N
为恒速率阶段乳胶粒浓度,单位:个
/cm3 。
103/N A :将粒子浓度的单位由个 /cm3 化为常用的mol/L。 N A 是阿佛加德罗常数。 2、乳液聚合的平均聚合度:
ρ为自由基生成速率或体系中总的引发速率,个 /mol 3、乳液聚合的乳胶粒数:
ρ:自由基的生成速率; u 聚合物乳胶粒体系增加速率; k 是常数,其值为0.37~0.53;
asS 是乳化剂总的表面积,其中 as 是一个乳化剂分子的表面积; S 是体系中乳化剂的总浓度。
第五章 离子聚合(Ionic Polymerization) (1)阳离子聚合动力学
阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难,因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂,使引发体系复杂化;离子对和(少量)自由离子并存,两者的影响难以分离;聚合速率极快,引发和增长
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几乎同步瞬时完成,数据重现性差;很难确定真正的终止反应,稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程,多选用低活性引发剂,如SnCl4进行研究,并选择向反离子转移作为(单分子)终止方式,终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为
推导如下: 阳离子聚合机理为
链引发反应
链增长反应
向反离子转移终止
各步的速率方程如下
引发
增长
终止
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式中 为所有增长离对的总浓度
K 为引发剂、共引发剂配合平衡常数
ki 、kp 、kt 分别为链引发、增长、终止反应的速率常数 引入稳态假定,
代入引发和终止速率方程解得离子对总浓度
代入链增长速率方程即得:
(
2)阳离子聚合平均聚合度
阳离子聚合物的聚合度综合式可表示为
式中
的贡献。
、
、 分别代表单基终止、向单体转移和向溶剂转移终止对聚合度
为阳离子向单体转移的链转移常数。
为阳离子向单体转移的链转移常数,
公式推导如下:
自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率
而大分子数取决于终止速率
在阳离子聚合中,向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式,向单体和溶剂转移的速率方程如下:
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本章前已推得 链增长速率为
链终止速率为
取倒数即得
当向单体转移为主要终止方式时,平均聚合度简化为
当向溶剂转移为主要终止方式时,平均聚合度为
(3)活性阴离子聚合动力学 链增长速率为
式中阴离子活性增长种的总浓度
始终保持不变,可实验测得,这与自由基聚合中活泼难
测的活性自由基不同,这就为什么阴离子聚合的动力学如此简单的原因。
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(4)活性阴离子聚合物平均聚合度
式中
为引发剂浓度, n 为每一大分子所带有的引发剂分子数
第六章 配位聚合(Coordination Polymerization)
丙烯配位聚合动力学
用
体系引发丙烯的配位聚合属于连锁机理,也由链引发、增长、终止、
转移等基元反应组成,但情况比较复杂。
如果不考虑配位定向和吸附等因素的影响,参照离子聚合或自由基聚合,可得到它的增长速率方程为
如果考虑到三乙基铝和丙烯在三氯化钛微粒子表面的吸附平衡,稳定期的速率可用 Langmuir-Hinschelwood 和 Rideal 两种模型来描述。 (1) Langmuir-Hinschelwood 模型
该模型的根据为,过渡金属表面的吸附点可以同时吸附烷基铝(所占分率为 占分率为
)和单体(所
),单体只在吸附点上聚合,溶液中和吸附点上烷基铝和单体各成平衡,服从
Langmuir 等温吸附式:
式中
、
分别指溶液中三乙基铝和单体的吸附平衡常数
当表面上吸附点只与吸附的单体反应时,聚合速率为
式中
为吸附点的总浓度
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代入等温吸附式得
当氢用作分子量调节剂时,只考虑由转移来调节分子量,而不参加表面的竞争吸附由平均聚合度的定义可得
(
2
)
Rideal 模型
Rideal 模型系假定聚合是活性种同溶液中或气相中未被吸附的单体反应,吸附和聚合速率可简化为
第七章 逐步聚合(1)等摩尔线形缩聚平均聚合度
式中p 为反应程度 公式推导如下:
而在等摩尔线形缩聚中,以二元酸与元醇缩聚为例,体系中的羧基数或羟基数
等于二元酸
和二元醇的分子总数,即等于体系的结构单元数(结构单元包括二元酸与二元醇的总数)。而任意 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于当时的聚酯分子数,即大分子数。 再根据反应程度的定义,为参与反应的基团数
占起始基团数
的分率,为
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代入平均聚合度的定义式得
(2)线形缩聚动力学
1、不可逆缩聚动力学
1)自催化缩聚 浓度随时间的变化为
用反应程度
P 来表示,则表示为
再引入聚合度与反应程度的关系,可得到聚合度随时间变化的关系式如下
式中 为羧基的初始浓度
k 为酯化反应的速率常数
2)外加酸催化缩聚
浓度随时间的变化为
代入反应程度及平均聚合度得
式中
2、平衡缩聚动力学
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若水全未排出,用浓度表示的聚合速率为
若水部分排出,用浓度表示的聚合速率为
代入反应程度的定义式,得到 水全未排出时
水部分排出时
式中 、
分别为酯化反应的正逆反应速率常数
为残留水浓度
为平衡常数,
以上公式推导如下:
线形缩聚中,也应用等活性概念,并由此来处理线形缩聚动力学。
以二元酸和二元醇酯化反应为例说明。
1、不可逆条件下的缩聚动力学
羧酸和醇的酯化属于酸催化反应,羧酸等质子化,然后质子化种与醇反应成酯,反应式可简写为
聚酯化的每一步都是可逆平衡反应,但如果我们在减压条件下,及时排除副产物水,可符合不可逆的条件。
根据质量作用定律
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其中氢离子可以来自酸酸本身,也可外加无机酸
若氢离子来自羧酸本身,即自催化反应,则有
则反应速率方程可写成
注意此时的
k
已经不是我们上面提到的酯化反应的正反应速率常数了,
它是酯化反应速率常数
与氢离子浓度与酸酸根浓度之间的比例系数的乘积。
分离变量积分即可得
前已得出反应程度的计算式,可得到:
代入前式即得到
再由
代入得:
由于自催化的酯化速率太慢,所以一般加入无机酸以作催化剂以加速反应,这时的酯化速率为两项之和
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而在酯化过程中酸酸浓度不断下降,而外加酸的氢离子浓度保持不变,有 令
并略去小量得:
分离变量并积分即得:
代入反应程度和平均聚合度的计算式
,
得到
2、平衡缩聚动力学
若酯化反应生成的水无法及时移出,全部或部分反应生成的水留于反应体系中,则逆反应不容忽视,与正反应构成平衡。 为了使问题简化,
我们假设反应原料的羧基和羟基数相等,并今其起始浓度
的浓度为 c , 则此时酯的浓度为
一部分水排出,则残留水浓度为
如下方程 ,设时间 t 时,如果,反应生成的水全未排出时,水的浓度也是
起始
t 时,水未排除
水部分排除
,逆反应速率为 聚酯反应的总速率为正逆反应速率之差,水未排除时,正反应速率为
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总速率:
水部分排除时,正反应速率为
总速率: ,逆反应速率为
代入反应程度 水未排除时
与平衡常数
得到
水部分排除时