氮化铝高温下的挥发及其晶须生长
第32卷第11期 2004年11月
硅酸盐学报
Vol. 32, No. 11November, 2004
JOURNAL OF THE C HINESE CERAMIC SOCIET Y
简 报
氮化铝高温下的挥发及其晶须生长
李晓云, 丘 泰, 沈春英
(南京工业大学材料学院, 南京 210009)
摘 要:采用无压烧结法制备氮化铝(AlN) 块状陶瓷材料, 在熟坯表面生成大量无色透明的纤维绒须状物。借助扫描电镜、能谱分析仪、X 射线衍射及正交偏光显微镜等分析手段, 对纤维绒须状物进行综合分析。结果表明:纤维绒须状物为AlN 晶须, 其形貌以四方柱为主, 直径为1~20L m, 长径比为250~1000。AlN 晶须表面有纳米级球状AlN 颗粒, 粒径在500nm 以下。将高纯AlN 热压烧结后, 对该烧结体进行的高温热重分析结果表明:1800e 下AlN 烧结体开始明显挥发。分析认为:材料主要以AlN 形式气化蒸发, 表明AlN 在高于1800e 有较大的蒸气压, 晶须的生长机制为气固生长机制。关键词:氮化铝晶须; 热重分析; 蒸气压中图分类号:TQ173
文献标识码:A
文章编号:0454
5648(2004) 11
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AlN EVAPORATION IN HIGH TEMPERATURE AND GROWTH OF THE AlN W HISKERS
LI X iaoy un , QI U T ai , SH EN Chunying
(N anjing U niversity of T echnolo gy, Nanjing 210009, China)
Abstract:T here are a large amount of fibers on the surface of A lN bulk materials pr epar ed by no -press sinter ing. R esults of SEM , EDS and X RD sho w that t he morpholog y of fibers i s tetragonal. T he phase composition of fibers is AlN. T he fibers ar e whiskers. T he diameter of whiskers is 1) 20L m and the r atio of leng th to diameter chang ed g reatly from 250to 1000. T here ar e AlN sphere powders ([
Key words:aluminum nitride w hisker; thermal grav imetr y analysis; v apor pr essure 氮化铝材料具有热导率高、电绝缘性好、介电常数低、热膨胀系数小、强度和硬度高等优异的物理化学特性, 是制作大功率半导体模块电路、大规模集成电路陶瓷基板和微波输能窗等的理想材料, 具有广阔的应用前景。在这些应用中, 希望AlN 高度致密, 但AlN 烧结困难, 要获得致密的AlN 烧结体就要添加烧结助剂。一般认为AlN 的强共价键性是难以烧结的原因[1]。文献[2]报道:在一定的温度下进行热处理, AlN 的质量和致密度均有所下降。高温下热处理时的质量损失与AlN 难以烧结之间是否相关, AlN 质量损失的原因是什么, 这些问题在AlN 制备工艺过程中至关重要的。通常认为:AlN 是非常稳定的, 常压下的分解温度为2450e
收稿日期:2003
11
19。修改稿收到日期:2004
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20。
[1]
由此可见:AlN 分解温度很高, 烧结温度下应该比较稳定。目前, 获取AlN 晶须的方法主要有:高纯A l 粉直接高温氮化[3]、自蔓延法、AlN 粉末蒸发凝聚法[4, 5]、碳热还原法等[6]。
实验中研究了无压烧结AlN 块材时表面生成的大量纤维绒须状物。借助扫描电镜、正交偏光显微镜、能谱分析仪及X 射线衍射分析技术对绒须状物的相组成及形貌进行分析。结合高温下高纯热压AlN 烧结体的热重测试, 分析了A lN 在高温下的热稳定性和质量损失机理, 确认了绒须状物为A lN 晶须, 其形成与A lN 在高温下的挥发相关, 并且分析了AlN 晶须形成的原因和机理。
。
Received date:20031119. Approved date :20040420.
基金项目:江苏省高校自然科学基金(03KJB430047) 资助项目。
) , , 硕士, B iography:LI Xiaoyun(1962) ) , female, master, ass ociate professor.
第32卷第11期 李晓云等:氮化铝高温下的挥发及其晶须生长
须表面完全铺展, 见图5。
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材料的能谱分析(见图6) 表明:
1 实 验
采用高温自蔓延合成方法制备的高纯AlN 为实验原料[平均粒径为2~5L m; 氧[1. 2%, (质量分数, 下同) ; 氮\33%], 加入3%~5%的Y 2O 3作为烧结助剂。粉料球磨混合均匀后, 加粘结剂造粒并等静压成型。将生坯置于带盖的AlN 坩埚中, 高纯BN 为埋粉。在流动氮气下、1750~1900e 保温1~2h 无压烧结。烧结结束后, 块材表面有长5mm 左右的绒须状物。
将高纯AlN 原料直接混合均匀后, 在流动氮气下1750~1900e 保温1h 热压烧结, 磨削加工切割成15mm @15mm @3mm 左右的小方块。加热200e 使质量恒定后, 在流动高纯N 2(99. 99%) 下分别进行不同时间的高温热处理。
用D/max 成。用XPT 晶须的成分。
rB 型转靶X 射线衍射仪测定试样的相组06型偏光显微镜和日本JSM
5900扫描电镜
图2 拐弯AlN 晶须的扫描电镜照片F ig. 2 SEM photog raph of bended A lN whisker
观察晶须形貌。用美国Nor an 公司Vantage DSI 能谱仪测定
2 结果和讨论
2. 1 AlN 晶须形貌
1900e 下保温2h 制备无压烧结块材试样, 收集侧面和上表面的白色纤维绒须状物, 其显微形貌见图1
。
图3 AlN 晶须的扫描电镜照片Fig. 3 SEM photograph of AlN whiskers
图1 试样表面纤维绒须状物形貌的SEM 照片Fig. 1 SEM photograph of white substances from AlN sam -ples sur face
由图1可见:绒须状物由针状和粒状物组成。能谱分析表明:图1中针状物为AlN, 粒状物为BN 。针状物形态多为四方柱, 个别有拐弯现象(见图2) 。将白色绒须状物分散在乙醇溶液中, 使四方柱晶须与颗粒状粉料充分分离。针状物沉在底部, 分离后在乙醇溶液中的针状物在可见光下无色透明, 用正交偏光显微镜观察发现, 针状纤维呈现4次消光现象, 结合能谱分析的结果表明:针状物为AlN 晶须。干燥后用SEM 观察到晶须形貌以四方柱为主, 见图3。由图3同时观察到:AlN 晶须表面有附着物, 尺寸在500nm 以下, 见图4。
, 晶
图4 AlN 晶须表面的扫描电镜照片
Fig. 4 SEM photograph on the surface of A lN w hi sker
图5 AlN 晶须表面附着物形态的扫描电镜照片Fig. 5 SEM photograph of adher ent shape o n the surface o f
A lN
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硅 酸 盐 学 报 2004年
相中AlN 的量较大, 所以AlN 的蒸气压较大, 分压比较高。一定温度梯度条件下, 气相中的A lN 达到饱和时, 在AlN 块材表面凝华成AlN 霜核, A lN 霜核逐渐生长成AlN 晶须。由此推测AlN 生长机制可能是气固生长机理。实验说明:在1800e , AlN 挥发较大, 能形成一定的蒸气压。高温下烧结A lN 时, 其蒸气压比较大, 挥发比较厉害, 所以无压烧结比较困难。
以上分析说明温度高于1800e 时, AlN 的蒸气压较大, 为晶须的生长提供了稳定的物质源, 在一定温度梯度下长成晶须。天压烧结A lN 时, 由于这种挥发的存在, 使烧结致密变得比较困难。
球状物为AlN , 说明A lN 晶须生长可能是由气相AlN 凝华在晶须表面逐渐长大而成。图7是晶须稍加研磨后的X 射线衍射图, 所有衍射线全部是AlN 的衍射线, 并且衍射峰很窄, 表明其成分为结晶很好的单相AlN
。
3 结 论
(1) 高温无压烧结AlN 块材表面生长的晶须, 长度为厘
图6 AlN 晶须表面球状附着物能谱图
Fig. 6 EDS of the bead -like adherent on AlN w hi skers sur -
face
米级, 长径比约为250~1000。晶须表面平直, 多为四方柱, 个别晶须生长有拐弯现象。晶须表面有纳米级AlN 小球附着, 形态从球形渐变到半球直至完全在晶须表面铺展。
(2) 晶须生长机制可能为气(3) 1900e 下高纯热压烧结AlN 材料, 质量损失w 与热处理时间t 呈线性关系:w =1. 56t 。1900e 热处理9h 时, 质量损失高达14. 74%。高温下进入气相中A lN 的量较大, 所以高温下A lN 的蒸气压不可忽视, 这也是无压烧结A lN 比较难以致密的一个重要原因。参考文献:
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ZHOU Hepi ng, CH EN Hao, W U Yin, et al . Chin J M ater Res (:) 2. 2 高纯AlN 材料的热稳定性
将用高纯AlN 无压烧结体加工的小块材料在流动N 2
中, 1600e 热处理3h, 在0. 005%测量误差范围内, 观察不到质量损失。1700e 热处理3h, 质量损失小于0. 01%。随着热处理温度的升高, 质量损失很快增加:1800e 热处理3h, 质量损失为2. 4%; 1900e 热处理3h, 质量损失为4. 29%; 1900e 分别热处理1, 3, 6, 9h, 质量损失分别为1. 79%, 4. 29%, 10. 61%, 14. 74%。
质量损失(w ) 与热处理时间(t ) 呈良好的线性关系:w =1. 56t , 线性相关系数(R 平方值) \0. 99, 接近1, 线性度高。高温长时间热处理质量损失很大的原因:一方面是A lN 直接气化进入气相; 另一方面也可能是A lN 中含氧铝氮化物从晶界上扩散进入气相, 继续与氮气合成AlN 。因为AlN 原料中含氧量小于1. 5%, 所以块材中氧铝氮化物应该在5%以下。氧铝氮化物挥发所造成的质量损失不超过5%, 其余lN 气