额外Te的掺杂量对P型碲化铋基合金热电性能的影响
第36卷增刊2稀有金属材料与工程
Ⅶ1.36,Suppl
2
2007年
8月
RAREMEl’ALMATERIALSANDENGINEER【NG
A“gusc2007
额外Te的掺杂量对P型碲化铋基
合金热电性能的影响
蒋俊1,李亚丽1,许高杰1,崔平1,陈立东2,王
刚3
(1.中国科学院宁波材料技术与丁程研究所.浙江宁波315040)
(2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050)(3.洛阳耐火材料研究院,河南洛阳471039)
摘要:采用区熔法制各了P型(B讥5sb085)2Te3+竹0Te(』一O ̄6)热电材料.利用电f探针(EPMA)观察了区熔材料的显微结构井进行丁物丰f1分析,在30¨500K的温度范围内分别测量了材料的塞儿克系数d、电导率口以及热导率K.
结果表明:随着额外h的含量增加,材料的载流子(空穴)浓度减小,电导率降低;同时,载流子对声子的散射作用减弱,但第二相的存在对声于的散射作用增强.二者的共同作用使品格热导率存室温附近随着Te古量先减小而后增大.材料的性能优值zr则随Te含量先增大后减小,当额外Te的质量分数为3%时具有最大的zr值,约为O.92。关键词:碲化铋:区熔法;热电性能
中图法分类号:TN304
文献标识码:A文章编号:1002.185x(2007)S2_404—04
1
引言
通常采用额外的Te掺杂以调节材料的载流子浓度。但在已有的文献中,对Te最佳掺杂最的相关撤道存在很热电转换足利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)多互不‘致的地方p”。例如,D.B.Hyun等人对化学效应和帕尔帖(Peltief)效应进行能量直接柏互转换组成为20m01%Bi2Te3_80mol%sb2Te3的基体材料进行的技术.转换敛率丰要取决于材料的无量纲性能指数研究,发现额外Te的质量分数在从0增加到6%的过即zT值(zr=n2盯"K,其中口为塞贝克系数;盯为电程中,其室温z值可从1.75×10。3/K一直增大至
导率;Ⅳ为热导率;r为绝对温度)。20世纪50军602.6×10。3/K吐而J.seo等人所撤道的结果表明,当Te
年代.相继发现了热电性能较高的制冷和发电材料,从O增加至4%和6%时,z值分别约为2.11×lo.3/K、
如Bi2Tc3、PbTe、SiGe等固溶体合金。迄今,Bi2Te32.94×10。3Ⅸ和2.76×10。3,K,呈先增大而后减小的变化
基合金仍是室温附近性能最佳的热电材料,已被广泛趋势口J。
应用于制冷和温度控制等。
因此,额外Te的含量对材料性能优值的定性与定sb2Te3与Bi2Te3的晶体结构相同、能带结构相似,
量影响规律有待于进一步明确;此外,在一定温度范禁带宽度魄分别约为0.21eV和0.13eV。与Bi2Te3
围内对材料的热电性能参数进行测晕,可以反映热电类似,Sb2Te3在熔点附近的组分也偏离化学计量比,输运过程中的一些物理机制,并对热电制冷和特殊的出现sb过剩,从而使非掺杂的sb2Te3材料呈强P型,
发电器件设计具有重要的指导意义。本实验在Bi2Tb具有相对较低的塞贝克系数,约为100州,K。如果与
和Sb:Te3所形成的固溶体中,通过掺入额外的Te以Bi2Tc3形成固溶体合金,则可通过降低晶格热导率改调节载流子浓度,进而优化其热电性能,所采用的化善其热电性能[1.21。所形成的合金一般具有较强的P学组分分别为15m01%Bi2Te3・85m01%Sb2Tc3h%Te型特性,很容易发牛轨道简并而难以获得较为理想的0=0、2、3、4和6)。
热电性能,因而需要采用施主杂质补偿以优化载流子浓度。
2实验
对于P型Bi.sb.Te热电材料,相对于化学计量比,
用纯度为99.9%的Bj、sb、Te等元素粉料为原料,
收稿日期:2007-02-15
基金项目:浙江省科技攻关计划项目(2006c3103¨
作者简介:蒋俊,男,1977年生.博士,中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波315040,电话:0574_87913381
万
方数据
增刊2蒋傻等:额外Te的掺杂量对P型碲化铋基台金热电性能的影响
・405・
利用区熔法分别按不同的化学配比制备晶体材料,相应的工艺参数分别是:升温速率为25剐min:熔融温度为973K;温度梯度为25列cm;生长速度为25
mn∥h.
在300~500K温度范围内,沿平行于区熔生长的方向分别对材料的塞贝克系数口、电导率一(Acccnt5500)以及热扩散系数(A)(Netzsch,LFA427)进行测量。热导率可根据K爿≯・cp计算获得(p为密度;cP为热容,本文根据理论值进行计算)。
3结果与讨论
3.1显微结构表征
对于掺入超出化学计量比的Te所获得的P型区熔晶体材料,电子探针(EPMA)结果表明通常存在成分为Te的第二相,如图l所示。
图1区熔晶体的表面形貌
Fig.1
Micrognphof也epolishcdsectionforzone・meltedingot
3.2电学性能测试
P型Bi—sb—Te热电材料主要通过反结构缺陷所产生的空穴导电,如式(1)和(2)所示【”]:
Bi2Te3;2B龟+2W.+Vn+3/2TcⅫ+2h(1)
s62Te3=2sb乞+2V鑫+V毛+3,2Te2∞+2h
(2)
Te对于P型Bi—sb.Tc材料相当于是施主掺杂,随着其含量增加.载流子(即空穴)浓度逐渐减小,从而使电导率一直降低,如图2所示。J.seo等人将额外Te的含量从0增加至6%时,发现Te掺杂量对载流子浓度影响较大,如载流子浓度对应于0、4%和6%
分别为1.16x1019,cm3、0.85×1019,cm3和O.81×1019/∞3,
这与本论文所获得的结果一致【”。在300~500K的测量温度范围内,所有试样的电导率随温度均呈一直降低的变化趋势,表明呈金属导电特性。
如图3所示,在低于425K的温度范围内,随着Te含量增加,塞贝克系数显著增大,但到了一定程度之后,增大幅度很小。例如,对应于Te的质量分数分别为O、2%、3%、4%和6%时,试样的室温a分别为
154.4
pv/K、165.9¨v瓜、179.3pvⅨ、181.8肛WK和
万
方数据182.2
uv依。对于无额外Tc掺杂的区熔晶体,在
300~500
K的测量温度范围内,a随温度升高而一直增
大,表明在此温度范围内无明显的本征导电特征;而对于其它几组试样,a随温度呈先上升而后降低的变化趋势,且峰值随Te含量增加逐渐向较低温度方向偏移。Ls.Kim等人报道了当额外Te的掺杂量分别为3%与4%时,前者的d较小【9】;J.seo等人将Te的掺
杂量从O增加至4%和6%时,a分别为204-3“v瓜、
231.1
pvⅨ和238.1“VⅨ,整体变化趋势与本论文的
结果一致….
图2
15
moM
Bi2Te,~85
m01%sb2Te3h%Te的电导率
随Te掺杂量及温度的变化关系
Fig.2
Temper“m"dopend蛐ceofelect血al如nductivityfor
15
mo阱Bi2Tc,~85m01%sb2Te3withv盯io啦Te
comnt“=0,2,3,4
and
6)
T砌pmhn僵
图3
15
moI%Bi2Te3以5
m01%sb21b3枷Te的塞贝克系数
随Tc掺杂量及温度的变化关系
Fig.3‰pcratIIm
dep∞de∞eofsc。beckcoemci%tfbr
15
mo%Bi2硒 ̄85
m01%sb2n3wi血v丑ri仰s
Te
∞ntentO=0,2,3,4∞d6)
随着Te含量增加。材料的品质因子(矿口呈先增加而后降低的变化趋势,在室温分别约为44.2x10‘4Wm_1K.2、46.3×10。4Wm。1K.2、52.0x104Wm_’K_2、
49.8xl旷Wm。‘K.2和49.2×104wm_1K,。对于质量分
・406・
稀有金属材料与工程
第36卷
数为4%和6%的试样,其d2口值差异很小,这是因为当额外Te的含量增加到一定程度之后,主要以第二相的形式存在,此时对电输运性能不再有明显影响。
3
3热学・性能测试
热导率主要由3部分组成,即电子热导率k1、声
子热导率‰以及由于双极扩散而引起的热导率‰。
kI可由wiedemann.Fr∞z定律计算得出(kl-工以’),
其中工是LoreIlz常数(2.45×10。8V2K也)、仃是电导率、
r是绝对温度㈣。如4a插入图所示,区熔晶体的kI
随Te含量增加而减小。声子受到多种散射机制的共同作用,如载流子一声子及缺陷一声子的散射作用。随着Te含鼍增加。空穴浓度逐渐减小,对声子的散射作用减弱;同时,第二相(Te)的存在(离化Te2。)又构成了对声子的散射作用,且随Te含营增加而逐渐增强…J。这两种散射机制对声子的共同作用使得晶格热导率在较低温度时随Te含量先减小而后增大。对于所有区熔晶体材料,在300~500K的测量温度范围内,其Ⅳ.k.部分随温度均呈先略微下降而后显著升高的趋势,其主要原因是少数载流子随着温度升高受到的激发加剧、浓度增大,由此导致的双扳扩散作用使K.Ⅳ。l随温度升高而显著增大。
2・7
r
p
18
1.6;黪
:逵蚤∥
1.41.21.00.8
;量∥0.6
-芝彰
300
350
Te“lperan觚
400
450
500
图4
15
m01%Bi21b~85
m01%sb21b+揣1k的:(a)热导率(电
子热导率如插入图所示);(”晶格热导率随温度的变化
关系O=0,2,3,4和6)
Fig.4
Tcmperanlre
d叩如dcn∞of(8)the皿aIc衄ductiv时(klwasins瞰cd);(b)phonontIIcmalcondu“vi哼for
15mol%Bi2Tc3~85
m01%Sb2n3
with
vari叽sTe
c蚰tcnt扛=O,2,3.4aⅡd6)
万
方数据如图5所示,材料的z7'值随Te含量增加先增大而后减小,对于质量分数为4%和6%的试样,其性能优值的差异很小;各试样的室温zr值分别为0.60、
O
70、0.82、0.74和O.7I。此外,随着Tc含量增加,
zr的峰值逐渐趋向于相对较低温度,这与载流子浓度随Te含量逐渐降低的变化趋势一致;zr的最大值分别为0.70、0.81、0.92、0.81和0.82,即对应于额外Te的质量分数为3%时,具有最大的zr值。
TemDeramr“K
图5
15m01%Bi2Tc3~85
m01%sb2Tc3乜%h的zr值随温度
的变化关系Fi95
Tempcraturedep曲denceofngurcofmemzTfor
15
m01%Bi2Te3~85m01%Sb2Tc,wlth
v“ousTe
content0=0,2,3,4and6)
4结论
额外的Te对P型Bi.Sb.Te材料相当于施主掺杂,随着Te含量增加.载流子(空穴)浓度逐渐降低,从而使电导率减小而塞贝克系数增大;但额外R的含量超过4%以后,电导率和塞贝克系数的变化都很小。随着Te含量增加,载流子对声子的散射作用减弱,而第二相的存在又构成了对声子的散射作用且逐渐增强,二者的共同作用使晶格热导率在较低温度时先减小而后增大。对应于额外Te的质量分数为3%时,具有最大的Zr值,约为0.92。
参考文献
Reference・
【1】La幅∞PPf口,.硎"皿卯丑【J】.2002,65(8):085108
【2】DdW_Bin
HyIln“耐.&咿朋矗t盯啊。1998。40(1):49
【3】Ddw-BinHylln甜d,.&r妒^妇把r【J】.2001,44:455
【4】seo
J“口,.胁阳廊扫£er据船[盯,1998,35:4
15】鼬mTS“口,砌盯&“独f盯,2002,B90:42
【6】SeoJ“甜&r妒^如fer[J],199B,38:477f7】HomkJ甜口,.,P向gc^删曲,胁㈣1986’47:805
【8】Tac
SungOh酣4,.&,秘黼[J】,2000,42:849
增刊2蒋俊等:额外Te的掺杂量对P型碲化铬基合金热电性能的影响
【ll】Seo
2004
2157
・407・
【卿Sok010V0B“d,.Jc,”如,Gmw埔【J】,2004,262:536【10】shi
J鲥d,胁埘曲hmse口砌占“№f栅川,2000,35(13):
x岫(史迅)““.』c细P^”跏(物理学报)【n
53(5):1469
Effect0fExtra1’eCOntent
on
ThermoelectricProperties
ofp电peBi21№3-Based
JiangJunl,LiYalil,xu
(1.NiⅡgbohstitutc0fMatedal8
Materials
Gaojiel,clIi
Pingl’ch蛆Lidon92,wangG柚,
Technology姐dEngi肿e血g,ChinclcAcademyofscic眦cs,NiⅡgbo315040,chi∞)
(2.shanghaihsti乜毗ofccrami∞,chi雌seA∞demyofscj蛐ce以sh蛐曲ai200050,chi聃)
(3.Luoy蛐gIn出tllteofR曲wto一∞Rcoc删h,Luoy∞g471039,china)
^b,tr¨t:,一typc①hl,Sh・5)2Tb椭TeO=0~6)the皿ocIe瞻icmatcrialBwmp唧andby∞肿哪c埘ngmcthod.Themic∞鲫h扎d
chcmi叫compoBiti嘶ofthe
seebcck
s%ondph勰e
w眦帖aly髓dbyEPMA斯the
with
zonc-mc№diIIgO饥11lcthc珊∞l∞缸icpr叩cnic3,i眦llIding
raⅡgcof
c∞埔cient(a),elcc仃k矗lconductiv时(力,蛐d
m锄alc曲ducti“ty(砷,wcwmcasurcdinthet鼬p盯gnⅡe
mcinc坤a8eof
ex仃a
30¨500&
ThefesIll缸8howedthatthe
hok∞ncentrati∞doc咒ascd
existingof
Tb
coⅡt如‘粕d
thu8decreased
cl氍tricalcoⅡ小Ic酊vjty
蛐d
s∞呦j“g
on
ph佃ons,Howev%the
tlle日cc蚰dphaseinc∞a∞d
thc
Bcan耐ng蚰ph蚰0nB-bothBc毗盯.mgmcch蛐i哪8
waBabout0.92forx
made=3.Key
the加ononthe咖l咖ductivity
decrenseandthen
incrc黯c删undroomtemper咖".Thcm腻im哪zrV丑1uc
wor山:Bi2T如;趵ne—mellingmethod;thefmoelca啪cpropertics
Biog雎phy:JlangJun'Ph.D,,Ni“gbolnstitI|te
R.ChiⅡa.hJ:OD86—574—87913381
ofMate血lsTcchnology柚dEngiⅡecriⅡg,Ch.mese
Academyofsci蛐ccs,Ningbo315040,P
万方数据
额外Te的掺杂量对P型碲化铋基合金热电性能的影响
作者:作者单位:
蒋俊, 李亚丽, 许高杰, 崔平, 陈立东, 王刚, Jiang Jun, Li Yali, Xu Gaojie, Cui Ping, Chen Lidong, Wang Gang
蒋俊,李亚丽,许高杰,崔平,Jiang Jun,Li Yali,Xu Gaojie,Cui Ping(中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江,宁波,315040), 陈立东,Chen Lidong(中国科学院上海硅酸盐研究所,上海,200050), 王刚,Wang Gang(洛阳耐火材料研究院,河南,洛阳,471039)稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING2007,36(z2)
刊名:英文刊名:年,卷(期):
参考文献(11条)
1. Larson P 查看详情 2002(08)2. Dow-Bin Hyun 查看详情 1998(01)3. Dow-Bin Hyun 查看详情 20014. Seo J 查看详情 19985. Kim T S 查看详情 20026. Seo J 查看详情 19987. Horak J 查看详情 19868. Tae Sung Oh 查看详情 20009. Sokolov O B 查看详情 2004
10. 史迅 CoSb3/C60复合材料的固相反应合成和热电性能[期刊论文]-物理学报 2004(05)11. Seo J 查看详情 2000(13)
本文读者也读过(10条)
1. 卢波辉. 赵新兵. 倪华良. 吉晓华 热压法制备Bi2Te3基热电材料的组织与性能[期刊论文]-兵器材料科学与工程2004,27(3)
2. 宿太超. 马红安. 朱品文. 周林. 郭建刚. 贾晓鹏. Su Tai-chao. Ma Hong-an. Zhu Pin-wen. Zhou Lin. Guo Jian-gang. Jia Xiao-peng 高温高压下Bi2Te3掺杂PbTe的热电性能[期刊论文]-吉林大学学报(工学版)2008,38(1)3. 吕强. 荣剑英. 赵磊. 张红晨. 胡建民. 信江波. LU Qiang. RONG Jian-ying. ZHAO Lei. ZHANG Hong-chen. HU Jian-min . XIN Jiang-bo 热压工艺参数对N型(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05热电材料电学性能的影响[期刊论文]-人工晶体学报2005,34(5)
4. 孔大星. 蒋阳. 仲洪海. 余大斌. KONG Da-xing. JIANG Yang. ZHONG Hong-hai. YU Da-bin N型(Bi2Te3)0.9(AgxBi2-xSe3)0.1热电材料的快速热压法制备及性能表征[期刊论文]-粉末冶金材料科学与工程2009,14(3)
5. 段兴凯. 于福义. 江跃珍. 胡孔刚. 杨君友. DUAN Xingkai. YU Fuyi. JIANG Yuezhen. HU Konggang. YANG Junyou Bi2Te3基热电薄膜材料的制备方法研究[期刊论文]-材料导报2008,22(z3)
6. 杨君友. 朱文. 郜鲜辉. YANG Jun-you. ZHU Wen. GAO Xian-hui 电化学原子层外延沉积碲化铋纳米薄膜研究[期刊论文]-功能材料2004,35(z1)
7. 卜路霞. 王为. BU Lu-xia. WANG Wei 不锈钢与金基体上电沉积Bi2Te3-ySey薄膜[期刊论文]-电源技术2006,30(11)
8. 夏伟宁. 李英梅. 邢恺. Xia Weining. Li Yingmei. Xing Kai Bi2Te3系热电材料FGM化的性能研究[期刊论文]-哈尔滨师范大学自然科学学报2009,25(1)
9. 张瑞英. 史志铭. 张秀梅. 张秀云 反应烧结压力对Bi2Te3半导体材料组织与性能的影响[会议论文]-200710. 齐雅青 N型BiTe—BiSe温差电材料的研究[学位论文]2007
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_xyjsclygc2007z2118.aspx