羧酸酯水解的类型及影响因素

信阳师范学院学报(自然科学版)第11卷　第4期　1998年10月

JournalofXinyangTeachersCollege

(NaturalScienceEdition)Vol.11No.4Oct.1998

羧酸酯水解的类型及影响因素

马　军　营

(平顶山师专化学系.河南,平顶山467000)

　　摘　要　综述羧酸酯水解在不同条件下的反应机理的种类及其影响因素。

关键词　羧酸酯;水解机理;类型分类号　O622

在羧酸衍生物中,酯水解的常见机理研究的比较多,在现有的教科书中,仅作简单性介绍,而对酯水解的各类型报道很有限,为此本文力求从酯水解的机理分类、类型特点、条件和影响因素进行综述。

1　羧酸酯水解机理的分类

英国化学家,物理化学创始人Ingold根据酯在酸或碱催化、酰氧或烷氧键断裂及动力学上是单分子或双分子,把酯的水解机理标记为八类[1](见表1)。其中已发现有六种,尚未发现的是BAC1和AAL2两种。

表1　羧酸酯水解机理的类型

键断裂方式

机理类型

双分子加成—消除单分子加成—消除双分子SN2

烷氧键断裂

单分子SN1

条件酸碱酸碱酸碱酸碱

名称缩写AAC2BAC2AAC1BAC1AAL2BAL2AAL1BAL1

酰氧键断裂

(A和B表示酸和碱催化,AC和AL表示酰氧和烷氧键断裂,1和2表示单和双分子)

2　羧酸酯水解机理类型简介

2.1　酯酸催化水解机理

酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在机理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相对浓度。酯中有两个具有未共同电子对的氧原子,它们在酸中都有可能被质子化。NMR研究表明[2],质子化主要发生在羰基氧上。因羰基氧质子化后正电荷离域在两个氧原子上,热力学上比较稳定,并提高羧基与亲核试剂反应的能力。烷基氧质子化的酯较少,但质子化后可促使烷氧基离去,对某些酯的水解起着促进作用。2.1.1　羧酸酯的AAC2机理

多数酯在酸催化下按AAC2机理水解(见式1):

R

OR′+H

+

R

H+RO,慢HR

RR

HOH

HR′

+

OH2+

418

+

信阳师范学院学报(自然科学版)

R

OH+H+

1998年10月　

′R(1)

即生成四面体中间体,且有氧的交换[3,4]。2.1.2　羧酸酯的AAL1机理

叔醇酯和二苯甲醇酯在酸催化下按AAL1机理水解(见式(2)):

R

+

OCR′

3+H

+

HCR′3

-RCO2H

慢

R

3C+

H2O

+

′3C-OH+H

(2)

即控速步骤是质子化酯的离解,生成比较稳定的叔碳正离子中间体。因叔烷基的空间位阻降低了H2O的进攻

[3,4,5]

能力,如CH3CO2C(CH3)3、RCO2CPh3的酸性水解。

2.1.3　羧酸酯的AAC1机理

对R体积很大的RCO2R′在强酸催化下按AAC1机理水解。此时参与水解的是烷氧基质子化的酯,其酰氧键断裂生成酰基正离子中间体。如2,4,6—三甲基苯甲酸甲酯在浓H2SO4中的水解(见式(3))[5]:

Ar

OCH3+H+

Ar

+

OCH3

Ar

OHCH3

+

ArC+

ArCO2H+H+　　(Ar=2,4,6—三甲基苯基)

(3)

因水在浓H2SO4中因质子化活度减小,同时Ar的两个邻甲基的空阻阻止H2O对羰基的进攻,但通过超共轭效应对酰基正离子的稳定化,使其按AAC1机理进行。又如R3CCO2R′在浓H2SO4中的水解也是AAC1机理。2.2　酯碱催化机理

酯在碱催化下水解生成的羧酸转化为羧基负离子,故此类水解为不可逆的。2.2.1　羧酸酯的BAC2机理

多数酯在碱催化下按BAC2机理水解(见式(4)):

R

OR′+OH-k[4,5]

O-R

Rk-2

R

H+R′O-R

-+R′OH

(4)

即反应是二级动力学反应

OH

。生成的正四面体中间体,若失去—OH重新生成酯,反之失去—OR′则生成水

解产物,两者的相对速率取决于R′。当—OR′比—OH-离去能力强时,k-1nk2第一步为控速步骤,此时无氧的交换;当—OH比—OR′易离去时,k2nk-1第二步为控速步骤,可观测氧的交换。又如CF3CO2C2H5在二丁

醚中与NaOCH3反应,当NaOCH3加入F3CCO2C2H5溶液中,促进作用,说明了BAC2机理的存在。

O-CF3CO2C2

H5+CH3O-2.2.2　羧酸酯的BAl2机理丁基苯基):

Ar

OCH2R′+

]

Ar

-+R′CH2OH

(5)

[6]

的红外吸收(T=1790cm-1)完全消

失[5];若再将干燥的HCl通入此溶液中,中间体完全转化为CF3CO2C2H5,这是由于—CF3对中间体的生成起

CF3C2H5OCH3

某些酯如2,4,6—三叔丁基苯甲酸甲酯在甲醇水溶液中是按BAL2机理水解,见式(5)(Ar=2,4,6-三叔

　第11卷　第4期　　马军营:羧酸酯水解的类型及影响因素

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即为二级动力学反应,但其反应速度很慢。因苯环上两个邻叔丁基阻碍OH-对羰基的进攻。又如B-内酯在中性或弱酸性下也按BAl2机理水解,

H

H2O18+

CH3

±H+

18

MeOH

COOH

O

由于烷氧键断裂可消除四员环张力(但在强酸中B-内酯按AAC1机理进行)。再如CF3CO2C4H9-n在丙酮水溶液中水解也按BAL2机理进行。对于BAL2机理实际上不是碱催化反应,在碱性溶液中,常被BAC2机理代替[7,8,9]。

2.2.3　羧酸酯的BAL1机理

某些酯

[10]在碱催化下按BAL1机理水解(式6):

即生成比较稳定的碳正离子中间体,最终形成外消旋的醇。2.2.4　羧酸酯的E1CB机理[9]

对酰基A-C上有强吸电子基的酯(如丙二酸酯和氰基乙酸酯)在碱催化下按E1CB机理水解见式(7):

O

COOR′R

COOEt

-

CO2R′R

CO-—R′O

—

C

R

CO2Et

H2O

COOHRCH

CO2Et

(7)

OEt

即生成烯酮中间体。此类酯的水解对—OR′的亲核性敏感,当—OR′的离去倾向性小时,则按BAC2机理进行。

3　羧酸酯水解影响因素

RCO2R′的水解决定于R、R′的结构和性质,而R、R′对水解速率的影响又因反应机理而不同。影响酯水解的因素为电子效应和空间效应3.1　电子效应的影响

3.1.1　对酯的BAC2机理的影响

中的吸电子基对BAC2机理都有促进作用。因其中间体带负电荷,R、的吸电效应可分散中间体R和R′R′和过渡态的负电荷使其稳定,但随取代基与羰基的距离增加而减弱,故R′相对R的影响较小。若羰基与供电子取代基相连,其共轭效应稳定了酯,使水解速率减小(见表2、表3)[11,12]

表2　RCO2C2H5在碱性水溶液(25℃)中的水解相对速率R相对速率

CH31

CH2Cl290

CHCl26130

CH3CO7200

CCl323150

表3　对G-C6H4CO2C2H5碱性水解的相对速率G相对速率

3.1.2　对酯的AAC2机理的影响

;NO2110

Cl1

CH30.5

OCH30.2

420

信阳师范学院学报(自然科学版)1998年10月　

不利于酯的质子化,故电子效应对AAC2的影响较小。电子效应对其它机理的影响见机理简介。3.2　空间效应的影响

3.2.1　对酰氧键断裂的双分子机理AC2的影响

在此类反应中,酯水解的控速步骤是亲核试剂进攻羰基碳生成四面体中间体,相应羰基碳由sp2杂化转

[11,12]

变为sp3杂化,R和R′的空间效应愈大,愈不利于中间体的生成,酯的水解速率就愈小(见表4～7)。

表4　RCO2Et在87.8%的醇浓液(30℃)碱性水解相对速率R相对速率

CH31

C2H50.470

(CH3)2CH

0.1

(CH3)3C0.01

C6H50.12

表5　CH3CO2R′在70%丙酮(25℃)中碱性水解相对速率R′相对速率

CH31

C2H50.431

(CH3)2CH0.065

(CH3)3C0.002

环己基0.042

表6　RCO2C2H5在乙酸(60℃)中磺酸催化水解相对速率

R相对速率

CH31

CH2Cl0.91

CHCl30.40

CCl30.11

表7　CH3CO2R′在盐酸溶液中(25℃)水解的相对速率

R相对速率

CH31

C2H50.97

(CH3)2CH(CH3)3C0.53

0.15

C6H5CH2

0.96

C6H50.69

对于表6可知,因取代基的电子效应对酯的酸性水解无显著影响,故氯取代甲基的氢后对水解的影响是取代使得R的体积增大引起的。总之,随着R、R′的空阻增大,水解速率下降。3.2.2　空间效应对其它机理的影响

当RCO2R′中R的体积足够大时,如R为叔烷基或2,4,6-三甲基苯基时,经由四面中间体的双分子水解机理被抑制,在酸性中按AAC1机理进行。2,4,6-三甲基苯甲酸甲酯在甲醇的碱催化水解是按BAC2机理进行,但2,4,6-三叔丁基苯甲酸甲酯在相同条件下按BAL2机理进行,这是由于OH-体积小,只有在R的空间位阻特别大时,水解机理才会发生变化。按BAL2机理的水解,是饱和碳原子上的亲核取代反应,因此,当R′的体积较大时,BAL2机理也会被抑制。总之R和R′的空间效应不仅影响酯的水解速度,且会改变其水解的机理。

参　考　文　献

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TheClassificationofCarboxylicEsterHydrolyticReactionandEffectonHydrolyticReaction

MaJunying

(DeptofChem,PingdingshanNormalCollege.Pingdingshan,Henan;China467002)

Abstract　Theclassificationofcarboxylicesterhydrolyticreactionmechanisminvariousconditionsarereviewedwith12references.

Keywords　Carboxylicester;Hydrolyticreactionmechanism;Classification责任编辑　张建合

(上接第416页)

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IntelligentMaterialsandIntelligentArchitecturalStructures

XiongRuisheng

(DeptofCivilEngineering,XinyangTeachersCollege.Xinyang,Henan;China464000)

Abstract　Theapplicationandtheresearchofintelligentmaterialsandintelligentstruc-turesarereviewedwith29refs.Thefeasibilityisemphaticallydiscussed,whichisthatintelli-gentmaterialsareusedincivilengineeringtoformtheintelligentarchitecturalstructurewhichmakesitselfgainstheablilitybearingloadsaswellasthefunctionsofdiscernment,analysis,judgment,drivingandalsothefunctionsofdiagnosising,adaptingandrenovatingit-self.

Keywords　Intelligentmaterial;Intelligentstructuresystem;Intelligentarchitecturalstructure

责任编辑　郭红建