3_硝基_4_甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢_马荣华
第23卷第11期2006年11月
精细化工
Vo.l23,No.11Nov.2006
FINECHEMICALS
精细化工中间体
3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢
马荣华,胡 爽,辛俊娜,侯 洁,郭 方,吕荣文,吕连海
(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116012)
*
*
摘要:以改性骨架镍为催化剂,催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)液相选择加氢制备了3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)。在反应温度60℃,压力0.15MPa,m(催化剂)/m(NMA)=1/10时,反应1h,NMA转化率为100%,AMA的选择性达99.9%。分别以乙醇和甲醇为溶剂考察了催化剂的寿命,在乙醇中催化剂连续套用42次,转化率均为100%,AMA选择性只由99.2%下降到97.0%;在甲醇中连续套用15次,转化率均为100%,AMA选择性均高于99.5%。
关键词:改性骨架镍;3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺;催化加氢;3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺
中图分类号:TQ031.4;O643.3 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2006)11-1138-04
SelectiveCatalyticHydrogenationof3-Nitro-4-methoxyacetanilide
MARong-hua,HUShuang,XINJun-na,HOUJie,GUOFang,LÜRong-wen,LÜLian-hai
*
(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,Liaoning,China)
Abstract:ModifiedskeletalNicatalystwasusedinliquidphaseselectivehydrogenationof3-nitro-4-methoxyacetanilide(NMA)toprepare3-amino-4-methoxyacetanilide(AMA).Theconversionwas100%andtheselectivitywasupto99.9%undertheconditionsof60℃,0.15MPa,1handm(catalyst)∶m(NMA)=1∶10.Thecatalystshowedexcellentperformanceineitherethanolormethano.lWhenthecatalystwasrepeatedlyusedfor42timesinethanol,theconversionofNMAretained100%andtheselectivityofAMAdecreasedonlyto97.0%from99.2%.Whenthecatalystwasusedfor15timesinmethanol,theconversionretained100%andtheselectivityofAMAwasalwayshigherthan99.5%.
Keywords:modifiedskeletal-Ni;3-nitro-4-methoxyacetanilide;catalytichydrogenation;3-amino-4-methoxyacetanilide
Foundationitem:NaturalsciencefoundationofLiaoningprovince(No:20052188) 3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)是制备C.I.分散蓝79、C.I.分散蓝301、C.I.分散紫58等分散染料偶合组分的重要中间体,国内外需求量很大。我国是目前世界上最大的AMA的生产国,据不完全统计,我国2005年的生产量约为1.5万t,约占全球产量的85%。制备AMA的方法主要有两种,一是由3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)还原得到
[1～6]
酰化制备
[7～13]
。由于酰化会有2,4-二乙酰胺基苯
甲醚和3-氨基-6-甲氧基乙酰苯胺两个副产生成,所以工业上目前主要采用NMA还原法,由于使用铁粉还原会产生大量含有机物的铁泥废渣,严重污染环境,因此,开发环境友好的NMA还原技术具有重要意义。
催化加氢法具有效率高、选择性好、后处理容易、污染小、生产环境好等优点,是一个绿色的环境
,另一种则是利用2,4-二氨基苯甲醚选择性
*收稿日期:2006-04-27;定用日期:2006-07-11
基金项目:;辽宁省自然科学基金(No:20052188)
(-女,,,电话:88993835。
第11期马荣华,等:3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢
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友好工艺,但NMA的加氢还原技术难度较大,目前尚没有NMA催化加氢制备AMA工业化成功的公
开报道,相关的研究工作也不多。曾有报道以水合肼为还原剂,80℃还原NMA制备AMA
[2]
察了二氧六环、环己烷、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、甲醇、无水乙醇、水作溶剂进行加氢时,对底物转化率及产物选择性的影响,结果见表1。
表1 溶剂的比较
Table1 Comparisonofdifferentsolvents
Solvent甲醇①无水乙醇①异丙醇①四氢呋喃①丙酮①二氧六环①环己烷①水②
t/min[**************]40
Conversion/%
10076.838.060.195.21.60100
Selectivity/%
99.898.099.199.390.7— — 95.1
,转化率
为99%,选择性98%左右,但该法的缺点是反应时间过长,一般需要6h左右。
最近,作者所在的课题组开展了系列加氢催化剂的研究
[14,15]
,发现用活性组分M改性的骨架镍是
NMA加氢制备AMA的高效催化剂,在60℃、0.15MPa条件下反应1h,转化率即达100%,目的产物选择性达99.9%,催化剂连续套用实验证明,该催化剂具有优异的稳定性,生产成本已经低于常规的铁粉还原法,具有良好的工业化应用前景。
1 实验
1.1 试剂与仪器
试剂:甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、苯、丙酮、二氧六环、环己烷,均AR;3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(工业品)。
催化剂:自制改性骨架镍,编号M-Ni。
仪器:70mL不锈钢高压釜;AgilentGC-6890N气相色谱仪(HP-5毛细管柱30m×0.25mm);HP6890GC/5937MSD气质联用仪。
1.2 实验
在高压釜中定量加入溶剂、改性骨架镍催化剂、3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺后,密闭高压釜,氮气置换空气3次,然后氢气置换氮气3次,当温度升至设定值时,将氢气压力调至设定压力,开动搅拌,反应结束后,将高压釜迅速冷却至50℃左右,取样进行色谱分析。
①反应条件:catalyst0.5g,solvent30mL,substrate3g,θ=100℃,p=1MPa;②反应条件:catalyst0.5g,solvent20mL,substrate3g,θ=80℃,p=1MPa。
从表1可以看出,以二氧六环、环己烷、四氢呋喃和异丙醇为溶剂时底物转化率最高仅达到60%;丙酮为溶剂时产物选择性低,为90.7%;水为溶剂,虽具有很好的经济性,但反应时间大于2h,且目标产物选择性较低,为95.1%。而甲醇作溶剂时底物完全转化,目标产物的选择性也较高,达99.8%;以乙醇为溶剂时,延长反应时间至20min,也可实现底物的完全转化,选择性保持98%。因此,本文分别以甲醇、乙醇为溶剂,研究了3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢反应的规律。
2.2 底物浓度的影响
表2为底物浓度对反应速率和目标产物选择性的影响,从表2可以看出,目标产物的选择性均维持在99.2%以上,而当底物浓度为0.71mol L时,反应速率最快,所以确定底物浓度为0.71mol -1L。
表2 底物浓度的影响
Table2 Effectofconcentrationofthesubstrate
底物浓度/(mol L-1)0.48
反应速率/mol h-1选择性/%
2.8599.8
0.713.7899.7
0.953.4399.6
1.191.6199.2
-1
2 结果与讨论
3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢还原制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的反应式如下:
3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺为固体,需要在溶剂中溶解后进行加氢,因此,在3-硝基-4-甲氧基乙酰
苯胺的催化加氢反应中,影响反应的因素有溶剂、底物浓度、反应温度、反应压力、催化剂用量及催化剂寿命。
2.1 溶剂的选择
, 反应条件:catalyst0.3g,methanol20mL,θ=80℃,p=1MPa,t=10min。
2.3 催化剂用量的影响
表3为催化剂用量对反应转化率和选择性的影响。当催化剂用量小于0.2g时,反应速率很慢;催化剂的用量从0.2g增加到0.5g时,底物转化率达
-
1140
精细化工 FINECHEM ICALS第
23卷
当催化剂为0.3g时,延长反应时间到20min,转化率也可达到100%,因此,在以下的实验中,将催化
剂的用量固定为0.3g。
表3 催化剂用量的影响Table3 Effectofamountofthecatalyst
Ca.t/g
0.1
转化率/%选择性/%
4.692.9
0.220.199.5
0.376.299.6
0.510099.8
99.9%选择性。因此,从降低设备成本的角度考虑,反应的压力可定在0.15MPa。
2.6 催化剂寿命的考察
分别考察了以甲醇、乙醇为溶剂时催化剂的使用寿命。乙醇为溶剂时,催化剂连续套用42次,共完全转化底物146g,目标产物选择性为97.0%～99.2%。从表6可以看出,随着催化剂套用次数的增加,目标产物的选择性略有下降。第一釜加入0.5g催化剂,第3釜至第10釜每次补加10%的催化剂,从第11釜起不再补加,通过提高反应温度和压力将反应时间控制在3h以内。随着反应温度的提高、反应时间的延长,选择性略有下降。
表6 乙醇中催化剂寿命的考察Table6 Lifeofcatalystwithethanolassolvent
RunNo.
1102642
t/min[1**********]
pM/Pa11.522
θ/℃[1**********]
Conversion/%
[1**********]0
Selectivity/%
98.099.297.797.0
反应条件:substrate3g,methanol20mL,θ=60℃,p=1MPa,t=10min。
2.4 温度的影响
温度对加氢的影响结果见表4。
表4 温度对加氢的影响
Table4 Effectoftemperatureonhydrogenation
θ/℃
40
转化率/%选择性/%
32.899.6
6076.299.6
8088.399.7
10010099.8
反应条件:θ=80～140℃,p=1～2MPa,substrate=3g,ethanol20mL。
反应条件:substrate3g,catalyst0.3g,methanol20mL,p=1MPa,t=10min。
由表4可以看出,温度的变化对目标产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性影响不大;但当温度低于40℃时,由于底物在甲醇中的溶解度降低,反
应速率较慢,且产物与催化剂不易分离;当反应温度为60℃时,目标产物选择性99.6%。因此,反应温度以不低于60℃为宜。
2.5 压力的影响 由表5可以看出,压力在0.5～2.0MPa时,选择性均在99%以上,但随着反应压力的增加,转化率明显提高。
表5 压力的影响
Table5 Effectofpressureonhydrogenation
pM/Pa
0.15①
转化率/%选择性/%
10099.9
0.5②67.199.7
1.0②88.399.7
1.5②99.299.7
2.0②10099.7
表7是以甲醇为溶剂时催化剂使用寿命的考察结果。在反应压力和温度均不高于以乙醇为溶剂时的条件下,催化剂连续套用15次,反应均可在3h
内完成,且底物全部转化,3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺选择性均高于99.5%,不需补加催化剂。因此,该反应以甲醇作溶剂比乙醇作溶剂更有利。
表7 甲醇中催化剂寿命的考察Table7 Lifeofcatalystwithmethanolassolvent
RunNo.
14915
t/min3030150170
pM/Pa1111
θ/℃80808080
Conversion/%
[1**********]0
Selectivity/%
99.999.799.699.8
反应条件:θ=80℃,p=1MPa,substrate=3g,catalyst0.5g,methanol20mL。
3 结论
(1)以甲醇为溶剂,改性骨架镍M-Ni为催化剂,在60℃、0.15MPa的温和条件下,3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺选择性加氢制备3-氨基-4-甲氧基乙
酰苯胺反应的转化率达100%,目标产物选择性达99.9%。
(2)催化剂在乙醇溶剂中连续套用42次,其催化活性可以通过调变反应温度和压力而保持不变;次后, ①反应条件:substrate3g,catalyst0.3g,methanol20mL,θ=80℃,t=60min。
②反应条件:substrate3g,catalyst0.3g,methanol20mL,θ=80℃,t=10min。
由表5可知,压力为0.5MPa时,10min转化率已达67%,因此,选择进一步降低反应温度及压力进行反应。实验结果显示,在60℃、0.15MPa条件1,
第11期马荣华,等:3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢
aromaticamines[P].US:5107022,1992-04-21.
1141
和压力、不补加催化剂的条件下,底物100%转化,目标产物选择性高于乙醇作溶剂时的选择性,均在99.5%以上,因此,该反应催化剂在甲醇溶剂中的催化活性更高。参考文献:
[1] 盛剑玉.N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的合成[D].南京:
南京理工大学,2005.
[2] 吕荣文,张竹霞,赵 亮,等.5-乙酰氨基-2-甲氧基硝基苯的水
合肼还原研究[J].染料与染色,2003,40(5):279-280.[3] 周瑞明.分散深蓝H-GL生产中3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺还
原工艺改进研究[J].上海染料,1995,2:22-23.
[4] SpiliadisApostol,BretcanuDan.Aromaticamineswithlowwater
solubility[P].RO:62014,1973-03-20.
[5] HirashimaTsuneaki,ManabeOsamu,ManicTech.Catalyticreduction
ofaromaticnitrocompoundswithhydrazineinthepresenceofiron(Ⅲ)chlorideandactivecarbon[J].ChemLet.t1975,3:259-260.
[6] HirashimaTsuneaki,ManabeOsamu,ManicTech.Catalyticreduction
ofaromaticnitrocompoundswithhydrazine.2Activecarbon-iron(Ⅲ)chloridecatalyst[J].NipponKagakuKaishi,1975,7:1223-1227
[7] AmuryPdeBesset,Mulhouse.Processforthepreparationof
[8] PapefuhsTheodor,HintzmanManfred.Processforthepreparation
ofpure3-acetylamino-anilines[P].US:4540815,1985-09-10.
[9] 罗志强,刘 键,申东升,等.3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺合成新
工艺[J].染料工业,2001,38(5):28-29.
[10] ReinerDitzer,CarlTaube.2-Amino-4-acylamino-phenolaether
[P].DE:1543625,1970-01-02.
[11] LangPhilipC.Processofthemanufactureofsubstantiallypure3-amino-4-alkoxy-acylanilidesfrom2,4-dinitrochlorobenzene[P].EP:11048,1980-05-04.
[12] YozoFujiNishinomiya,HiromichiYamaguch.iProcessforproducing
2-amino-4-acylaminophenylether[P].JP:55-11533,1980-1-26.
[13] 曹瑞军,梅 冬.2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的合成工艺[P].
CN:1087898,1994-06-15.
[14] 辛 忠,祁国珍.2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚合成新工艺的研
究[J].染料工业.1992,1(29):525-527.
[15] 袁忠义,胡 爽,吕荣文,等.骨架钌镍炭选择性催化加氢制
备对氨基苯甲醚[J].精细化工,2006,23(5):81-84.
[16] 刘百军,吕连海,王炳春,等.Cu3/2PMo12O40改性骨架镍催化
剂上羰基和碳-碳双键的加氢反应[J].催化学报,2002,23(3):289-293.
(上接第1133页)
3 结论
设计合成了Brønsted酸功能化离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丙基-硫酸氢铵(TMPSHSO4),与咪唑阳离子型离子液体相比成本大为降低。该离子液体兼具Brønsted酸性官能团和TBAC、TBAB等季铵盐相转移催化剂的结构,能够催化环己醇脱水制备环己烯反应,催化剂可以循环使用,符合绿色化学的要求,是一项具有广泛应用前景的清洁生产技术。参考文献:
[1] 姜 波,赵立芳.固体酸催化环己醇脱水制备环己烯[J].精细
石油化工,2005,5:52-54.
[2] 曾育才,刘小玲.硫酸锆硫酸氢钾催化合成环己烯研究[J].精
细石油化工进展,2005,6(12):21-23.
[3] 陈 平.环己醇脱水制备环己烯催化剂综述[J].应用化工,
2004,33(3):3-5.
[4] 《中国化工商品大全》编委会编.中国化工商品大全[M].北
京:中国物质出版社,1993,232-233.
[5] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工
业出版社,1999,2-5.
[6] 寇 元,杨雅立.功能化的酸性离子液体[J].石油化工,2004,
33(4):297-302.
[7] 张普玉,娄 帅,金邻豫,等.离子液体应用研究进展[J].精细
化工,2005,22(5):324-327.
[8] WilkesJS.PropertiesofIonicliquidsolventsforcatalysis[J].J
Mo1CataA:Chem,2004,214:11-17.
[9] 王 雨,郑晓宇,吴肇亮.四氯化钛离子液体中辛基酚己二酸
酯的Fries重排反应[J].精细化工,2006,23(2):118-120.[10] 方岩雄,顾 浩,张赛丹,等.离子液体中氧化反应研究进展
[J].精细化工,2005,22(6):452-454.
[11] 刘传富,孙润仓,任俊莉,等.离子液体在纤维素材料中的应
用进展[J].精细化工,2006,23(4):318-321.
[12] GarciaMT,GathergoodN,ScammellsPJ.Biodegradableionic
liquids.PartⅡ.Effectoftheanionandtoxicology[J].GreenChem,2005,7:9-12.
[13] AmandaCCole,JessicaL,IoannaNtai,etal.NovelBrønsted
acidicionicliquidsandtheiruseasdualsolvent-catalysts[J].JAmChemSoc,2002,124:5962-5963.
[14] XingHB,WangT,ZhouZH,etal.NovelBrønsted-acidicionic
liquidsforesterifications[J].IndEngChemRes,2005,44:4147-4180.