灰铸铁应用.发展的一些动向.

灰铸铁应用、发展的一些动向

灰铸铁是历史悠久的铸造合金。人类掌握灰铸铁件的生产技术，就是文明发展过程中“铁器时代”的开始，迄今已将近三千年了。正是由于灰铸铁件生产技术的应用和发展，才出现了蒸汽机和多种产业机械，从而推动了产业革命。

特别应该提到的是：世界上最早掌握铸铁技术的是我们中国人，西方进入铁器时代大约比我们晚两千年左右，是在元代进军欧洲时，由我国的随军工匠传授给他们的。

产业革命以后，随着科学技术的发展，球墨铸铁于上世纪40年代问世，各种高性能的铸造合金也不断开发和推广应用，近30年来，球墨铸铁件和各种轻合金铸件的应用发展很快，但是，由于灰铸铁具有多种优越的性能，在当前的经济发展中，仍然是重要的铸造合金，其影响面很广。迄今为止，灰铸铁仍然还是用量最大的铸造合金。

2013年，世界铸件产量创历史新高，达10323.0万吨，其中：灰铸铁件的产量为4782.2万吨，占各类铸件总产量的46.3％，稳居首位；产量占第二位的是球墨铸铁件，为2505.8万吨，只是灰铸铁件产量的52.4％。

根据发布各类铸件产量的26个国家提供的统计数据，2010～2013年，世界各类铸件的总产量及其中灰铸铁件和球墨铸铁件的产量见表1。

目前，欧洲有一些国家球墨铸铁件的产量略大于灰铸铁件的产量，如法国、英国、丹麦、挪威、奥地利、西班牙、葡萄牙和瑞士等。但是，铸件产量最多的5国中，只有美国的球墨铸铁件产量略高于灰铸铁件，其它各国产量居首位的都是灰铸铁件，参见表2。

表2 铸件产量居前五位各国的铸件总产量、灰铸铁件和球墨铸铁件产量

习以为常，一般都视之为最普通、最简单的事物，有的人甚至对其有些不屑一顾。

实际上，虽然人类与灰铸铁件打交道已经三千年多了，但是，迄今为止，我们对它的认识仍然十分肤浅，灰铸铁潜在的功能远没有充分发挥，研究、开发的空间仍然广阔。

为了适应各行业持续发展的需求，进一步加强对灰铸铁的研究，从而在材质和熔炼工艺方面不断有所创新，是铸造行业必须面对的重要课题。

近二、三十年，各工业国家都很重视灰铸铁方面的研究和创新，从而，在其应用方面出现了一些令人振奋的新动向。

一、汽车行业中灰铸铁件应用的可喜动向

汽车行业中，灰铸铁件的应用很广，除制动鼓、制动盘等要求热导率高的铸件是传统的灰铸铁件外，由于灰铸铁在铸造性能、耐磨性、减震性能等方面的优点，二、三十年以前，在内燃机缸体、缸盖方面，灰铸铁一直都是占主导地位的材质。但是，自上世纪80年代中期以后，出于轻量化的考虑，汽车设计方面，汽油机缸体、缸盖的材质开始出现了用铝合金代替灰铸铁的趋向。

80年代末期，欧洲缸体、缸盖铸件采用铝合金材质者大约还只占10％左右，到2007年，十多年时间内，即快速增长到占50％左右，大有很快就全部取代灰铸铁的势头。

但是，从2007年开始，情况有了很值得关注的变化：2007～2009年间，欧洲用这两种材质制造的缸体、缸盖，用量大体上保持稳定、平衡的态势；而且，从2010年起，进一步出现了逆转的态势，铝合金缸体、缸盖的用量缓慢下降，与之相应，灰铸铁缸体、缸盖的用量呈现了逐渐增长的态势。近二、三十年来，这种情况是颇为罕见的，其主要原因是：

1、随着对燃料利用率和废气排放的要求日益严格，内燃机废气排放的温度不断提高，铝合金高温力学性能方面的弱势日益显现；

2、冶炼铝的能耗很大，炼制1吨铝需耗能45000 kWh左右，大约是炼制1吨生铁的10倍。用铝合金铸件代替灰铸铁件，虽然实现了轻量化，但大幅度增加了产品的总体能耗；

3、比之灰铸铁件，铝合金铸件的生产成本明显较高。

灰铸铁的主要弱项是强度较低，为了增强灰铸铁在竞争中的优势，必须在不过多提高生产成本的条件下改善其力学性能。如果能做到这一点，不仅在汽油机缸体、缸盖方面比铝合金更具竞争能力，在高功率柴油机缸体、缸盖方面也可以与蠕墨铸铁一争高下。

要想在不过多提高生产成本的条件下改善灰铸铁的力学性能，关键在于发掘传统灰铸铁的潜在功能，为此，必须对灰铸铁的凝固过程有更为深入的认识，包括初生奥氏体枝晶的析出、石墨的生核、共晶转变、残留易熔相的凝固及其影响、前期的预处理、孕育处理、合金元素的合理应用等许多方面的问题。目前，各工业国家都加强了这些方面的研究工作。更为重要的是，要将经过确认的成果、按照企业的具体条件，逐步落实在生产过程中。

合金元素的应用方面，要尽可能地利用资源充裕、价格低廉的材料。

二、预处理工艺的推广应用

铸铁的预处理工艺，是为适应感应电炉熔炼的冶金特点而导出的。大约在上世纪70年代后期开始应用于欧洲，随后，差不多与感应电炉熔炼铸铁的工艺同步发展。

感应电炉熔炼组织中含石墨的铸铁，采用预处理工艺，可以改善石墨结晶析出的生核条件，从而使铸铁的共晶转变温度提高，减轻过冷度，增加共晶团数量，还可以使铸铁力学性能参数值的波动范围减小，改善铸件的加工性能。

预处理工艺的良好作用，已经由很多研究工作和实际生产条件下的考核所确认。目前，一些工业国家中，预处理工艺的应用面很广，可以说已经是感应电炉熔炼铸铁的常态工艺。1980年、82年，笔者曾经在美国造访过好几家用感应电炉熔炼铸铁的铸造厂，就没有见到一家不采用预处理工艺的。

2013年，我国灰铸铁件的产量为2055万吨，占全世界灰铁铸件总产量的43％，但是，据我所知，采用预处理工艺的铸造厂却很少很少。

预处理工艺的效果是肯定的，但是，这项工艺从开始研发至今，毕竟只有四十多年，尽管一些工业国家进行了大量的试验研究工作，迄今为止，对其作用机制的认识，最多也不过是知其梗概而已。工艺过程中，许多变数的影响都还有待深入的探索。

1、预处理工艺的兴起

从上世纪60年代起，中频感应电炉有了重大的改进，晶闸管静态变频电源、逆变变频电源相继问世，热效率可达70％，加以生产安排灵活方便、有利于环境保护等方面的优点，感应电炉的应用日益增多。

冲天炉熔炼铸铁，已经有二百多年的历史，我们对于铸铁质量的控制已经积累了很多经验。一旦转而改用感应电炉，铸铁熔炼的过程大不相同，简单地沿用老经验就难以确保铸件的冶金质量，生产中就会不断出现新的问题，如：白口倾向大，石墨化程度不符合要求等。尤其令人头痛的是，即使在炉料配比不变、原铁液的成分符合要求、铁液温度相同的条件下，也很难保持铸铁的性能稳定、一致。

预处理是针对上述问题研发的重要技术措施之一，上世纪70年代，欧洲铸造行业率先先采用这项工艺。谁是这项工艺的创始人？我没有办法确切地查证，但是，广为人知的是，英国S. Russell公司铸造部对于开发这项技术是有贡献的。

Russell 公司1952年开始生产铸铁件。60年代末，考虑到需求量增长的态势很强，而且环保的要求将日益严格，在原有冲天炉的基础上，装设了2台1.5吨感应电炉，1972年又增加了2台8吨感应电炉。

采用感应电炉熔炼后，为了解决铸铁冶金质量不稳定的问题，公司进行了多方面的分析研究，逐步认识到：问题在于铸铁中SiO 2之类的微细氧化物颗粒少了，共晶转变时石墨化的生核条件不充分。据此，决定进行预处理的试验研究工作，预先在炉内加入预处理剂，使铁液中存在的SiO 2之类的氧化物颗粒增加。

经过试验室工作和生产考核，都表明预处理的效果很好，铸铁性能的稳定性明显改善。 1978年美国铸造师学会的年会上，Russell 公司的B . C . Godsell ，介绍了研发预处理工艺的经验，受到了广泛的关注。

此后，对预处理工艺的试验、研究一直没有间断。用感应电炉熔炼灰铸铁和球墨铸铁的企业，熔炼过程中采用预处理的日见增多，甚至还进一步推广到冲天炉熔炼。

2、在熔炼灰铸铁方面的应用

用感应电炉熔炼灰铸铁时，在保持原铁液中硫含量不低于0.06％，且有一定的氧含量的条件下，采用预处理工艺，可使铸铁共晶转变时的过冷度减小，避免组织中出现B 型、D 型和E 型石墨，组织中共晶团数量增多，从而，铸铁的力学性能得以提高，而且比较稳定。

如果预处理工艺得当，还可以明显减缓孕育作用的衰退。

生产薄壁铸件时，不仅可避免组织中出现碳化物，而且可使过冷石墨（B 型和D 型）减至最少。经预处理工艺的铁液，可用于砂型铸造，也可用于金属型铸造和离心铸造。

3、预处理剂及加入方法

1）碳化硅

从预处理工艺开始研发之日起，几十年来广泛用于灰铸铁的预处理剂是碳化硅，主要是碳化硅含量75％左右的冶金碳化硅。今后，随着对预处理作用机制的认识逐渐深化，当然会不断有效果更好的新品种问世。

碳化硅是将硅砂和焦炭（或石油焦）置于电极加热的电阻炉内，在1450～1900℃的高温下，由碳将SiO 2还原而制得的。在制造、破碎、烧结过程中，SiC 颗粒表面都会形成很薄的SiO 2保护膜。一般的碳化硅，都含有5％左右的游离SiO 2，这也就是SiC 抗氧化能力

特别强，能用作耐火材料和电热组件的原因。

碳化硅溶于铁液后，游离SiO 2以非常微细的颗粒分散于铁液中，对于异质晶核的生成非常有益。国外有研究者认为，碳化硅的预处理作用主要在于含有这种游离SiO 2。

碳化硅的熔点很高，在2700℃以上，2600℃以下相当稳定。在熔炼铸铁的温度下，烧损量很少，而且不可能‘熔化’，只能逐步‘溶解’、扩散，因而其作用的时效相当长。

碳化硅加入后需要一定的时间使之溶于铁水，而且需要搅拌，以加速其溶解。用感应电炉熔炼时，可在出铁前将预处理剂加入炉中。考虑到碳化硅的密度低，约为3. 2～3.3％，熔清后加入，易浮在液面，还是随固体炉料一并加入为好。

作为预处理剂，碳化硅的加入量一般为金属炉料的0. 5～1％。由于预处理的效果受铁液的成分、炉况条件以及作业方式等多种因素的影响，铸造厂最好是通过试验，求得适合企业具体条件的最佳用量。

2）预处理剂的发展

十多年前，瑞典Elkem 公司基于T. Skaland等人对铸铁中石墨生核进行的研究工作，考虑到Al 、Ca 、Zr 等元素的硫化物、氧化物，都是异质晶核中的主要组成物，研制了一种新型预处理剂“Preseed ”，其主要成分（％）如下：

Si Ca Zr Al

62～69 0.6～1.9 3.0～5.0 3.0～5.0

据称这种预处理剂的效果很好，用量比碳化硅少得多，只是金属炉料的0.1％左右。 此外，也有用晶态石墨作预处理剂的报道。

三、逐渐增强对灰铸铁中初生奥氏体枝晶的控制

出于强度方面的考虑，灰铸铁主要是亚共晶铸铁，在对热导率、耐磨性能或减震性能有特殊要求、必须增加组织中石墨所占的份额时，也有用共晶或微过共晶成分的。

影响灰铸铁力学性能的因素很多，主要如：初生奥氏体的数量和形态、片状石墨的数量和形态、共晶团的数量、基体组织和最后凝固区的状况等。

灰铸铁中初生奥氏体枝晶是影响力学性能的重要因素，铸铁组织中初生奥氏体枝晶所占的体积分数提高，铸铁的强度随之提高，交错、接搭的枝晶尤为有益。

长时期以来，在改进灰铸铁力学性能方面的研究工作主要是都着重于孕育处理，从而改善石墨片的形态、增加共晶团的数量、增强基体组织。此外，在优化成分、合金化方面也做了大量的研究工作。铸造界的许多前辈为这类工作奉献了毕生的精力，使得灰铸铁的性能得以不断改善，从而具有很强的适应能力，至今仍然是用量最大的铸造合金。

但是，长时期以来，对灰铸铁中初生奥氏体枝晶方面的研究工作，相对而言的确是太少了。其主要原因是，初生奥氏体在二次结晶过程中要发生碳的脱溶和共析转变，用常规的显微观察方法很难分辨其形貌、大小以及在铸铁组织所占的份额。也正是因为这个原因，到目前为止，我们对初生奥氏体的认知还很不够，控制的自由度当然也就不大，在实际生产中，工艺技术人员在质量控制方面很少考虑初生奥氏体的作用，大家对它也知之甚少。

长期以来，铸造行业中提高灰铸铁强度的一项主要措施是降低铸铁的碳当量，实际上，其主要作用就是提高组织中初生奥氏体所占的体积分数。为提高强度而加入的合金元素，除改善组织、增加珠光体含量以外，很多元素也还具有促进初生奥氏体增加的作用。

近几十年，一些国家的高等学校和研究机构都增强了对铸铁中初生奥氏体的研究，检测组织中初生奥氏体含量的方法也不断改进，使我们对控制初生奥氏体的作用有了进一步的认识。看来，在实际生产中，通过控制初生奥氏体提高灰铸铁强度已经为期不远了。

1、初生奥氏体枝晶的析出

工业用的灰铸铁，以亚共晶铸铁居多。亚共晶铸铁凝固过程中首先析出的是初生奥氏体，

这是大家都熟知的。

实际生产中，铸铁件是在非平衡条件下凝固的，共晶、微过共晶（即使碳当量高达4.7％），铸造组织中仍然有一定量的初生奥氏体，这里，就不同共晶度的铸铁作简单的分析，见图1

图1 亚共晶、过共晶铸铁中初生奥氏体的析出

a －亚共晶铸铁；b －过共晶铸铁

（1）亚共晶铸铁

碳当量为Fe 亚的亚共晶铁液，冷却到液相线BC 以下，就开始析出低碳初生奥氏体枝晶，液相中碳当量随之沿BC 线逐渐增高。

冷却到温度T 1，由于已逐渐析出初生奥氏体枝晶，液相中的碳含量增高到C 1。

冷却到共晶温度T EG ，液相中的碳含量为共晶碳含量C ，由于并非处于平衡状态，而且铁液中没有石墨作为共晶奥氏体析出的依托，不可能在此温度下发生共晶转变。

冷却到共晶温度T EG 以下某一温度T 2时，液相中的碳含量已经沿BC 的延长线增高到C 2，为过共晶成分，石墨异质生核、结晶析出。石墨析出后，液相中的碳当量降低到共晶成分附近，奥氏体以石墨为核心结晶析出，发生共晶转变。在共晶转变的初期，仍然有初生奥氏体析出，有一段初生奥氏体析出和共晶转变重叠的过程。

（2）过共晶铸铁

碳当量为Fe 过的过共晶铁液，冷却到CD 线以下，开始析出初生石墨，未凝的液相中碳当量沿DC 线逐渐降低。

冷却到温度T 1时，由于已逐渐析出初生石墨，液相中的碳当量降低到C 1＇，碳当量仍然略高于共晶成分C ，不析出奥氏体。

冷却到共晶温度T EG ，液相中的碳当量为共晶碳含量C ，由于并非处于平衡状态，仍然不析出奥氏体，也不可能发生共晶转变。

冷却到共晶温度T EG 以下某一温度T 2时，液相中的碳含量已经沿DC 的延长线降低到C 2＇，为亚共晶成分，析出初生奥氏体枝晶。由于初生奥氏体的析出，液相中的碳当量回归到共晶成分附近，奥氏体以石墨为核心结晶析出，发生共晶转变。

（3）共晶铸铁

在非平衡状态下，即使是碳当量为共晶成分的铁液，冷却到共晶温度T EG ，也不可能立即发生共晶转变。

冷却到T EG 温度以下，初生奥氏体枝晶生核、析出。由于铁液中单向性生核，石墨不可能依托奥氏体析出。液相中碳当量提高后，石墨借助于异质生核结晶析出，液相中的碳当量回归到共晶成分附近，奥氏体以石墨为核心结晶析出，发生共晶转变。

2、初生奥氏体枝晶的形态及其作用

奥氏体的晶格是面心正立方，直接自铁液中生核、成长时，只有按原子密排面（111）生长，表面能最小，形成八面体晶体，析出的奥氏体才稳定。然后，因为晶体的棱角前沿铁液中溶质的浓度梯度大，易于扩散，棱角的成长速度比平面大，就形成了一次枝晶，又在此基础上长出二次枝晶，进而长出三次枝晶，因此，通常都称之为奥氏体枝晶。

实际生产中的铸铁，由于铁液中各部位温度的差异、成分的偏析以及热流的影响，初生奥氏体枝晶可以成长为柱状晶，也可以是等轴晶。柱状晶在铸型壁上生核，向热流的反方向长大。等轴晶在铁液中生核，向热流的方向长大。

铸铁中的奥氏体枝晶还具有不完整、不对称的特征，各个枝晶、一个枝的各部位，生长的状况都有差别。此外，也有在热流作用下破损、缺失的部位。

灰铸铁中，石墨的形态是片状的，有切割金属基体的作用，因而，灰铸铁的抗拉强度比基体相同的球墨铸铁低得多。但是，在灰铸铁中，初生奥氏体枝晶析出和长大的过程中，是不会被石墨切割的，所以，初生奥氏体枝晶的强度很好，其在灰铸铁中的作用好象混凝土中的钢筋，其增强灰铸铁的作用不亚于片状石墨的形态。

表述奥氏体枝晶特点的主要参数是：二次枝晶的间距，枝晶的平均长度，枝晶的数量和方向性。

亚共晶灰铸铁凝固过程中，最先析出的是奥氏体枝晶，其对铸铁中共晶团的生核、长大也都会有重要的影响，这方面还有待进一步的研究和认识。

3、检测有关初生奥氏体各种参数的方法

初生奥氏体含量对灰铸铁的强度有非常重要的影响，但是，长期以来，在实际生产中，我们未能有意识地控制初生奥氏体，其原因就在于：用常规的显微观察，难以分辨初生奥氏体，因而，对它的作用不甚了解，当然也就忽略了到它的控制。

近几十年，随着对初生奥氏体作用的认识逐渐增多，这方面的研究工作不断加强。测定组织中初生奥氏体含量的方法也日益受到关注，先后推出了多种测定方法，而且还在实践在不断优化。以下对一些应用较多的方法作简要的介绍，供参考。

（1）分段液淬法（也有人称之为连续液淬法）

早期采用的是“分段液淬法”，即：在铸铁凝固过程中，在不同温度下取样，以液态或半固态直接淬火。经液淬后，初生奥氏体转变为马氏体，未凝的铁液转变为细小的莱氏体，易于区分。这种方法好倒是很好，就是太麻烦，不可能在生产条件下应用。

（2）凝固后直接等温淬火法

方法的要点是：铸造的试样凝固后及早使之与铸型分离，以保持试样的温度不低于900℃；然后将试样置900℃炉中，保温30min ，使之均匀化；再将试样淬入360℃的盐液，保持90min ，然后空冷。这种方法能显示奥氏体晶粒的宏观组织，可看出试样外表层的初生奥氏体柱状晶，但不能区分心部的初生奥氏体等轴晶和共晶转变后的奥氏体晶粒，而且工艺过程也很繁琐。

（3）试样热处理法

上世纪70年代，美国Ohio 州凯私西储大学的J.F.Wallace 等，将试样热处理以显现组织中的初生奥氏体枝晶。由于铸铁凝固过程中的偏析，初生奥氏体枝晶中稳定珠光体元素的含量较低，因而这类元素富集于枝晶间。将试样加热到870℃左右、保温45min 后，以56℃/h的速率冷却。一般情况下，试样经抛光、再用3％的硝酸酒精浸蚀后，即可显示枝晶组织。枝晶间是珠光体和片状石墨。

（4）彩色金相技术

上世纪80年代，德国、美国都致力于开发彩色金相技术（即热碱液蚀显法），其要点是：将经抛光的试样置碱溶液中加热，使试样表面形成一层干扰膜，由于这种干扰膜的消光效应，可将不同的组织以不同的颜色显现出来。所用的碱液，由NaOH 、KOH 、苦味酸和蒸馏水组

成。

彩色金相技术不仅简便易行，而且，可以显现常规金相技术不能显现的结晶状况，对于研究凝固和固态相变的关系非常有益。使对铸铁中初生奥氏体的研究工作不再局限于大专院校和研究单位，很多铸造企业也可以进行。

我国大连理工大学的周继扬在这方面作了大量的工作，他的著作《铸铁彩色金相学》，2002年由机械工业出版社印行。如果要做这方面的研究工作，请仔细阅读。

（5）改进的微分热分析法

以热分析得到的数据为基础，采用牛顿热传导分析法，改进微分热分析技术，列式、用计算机计算，可以求得铸铁凝固过程中各阶段的冷却速率、计算各种相的析出量。

上世纪80年代初，为了有助于对铸铁凝固过程的进一步研究，美国铸造协会（AFS ）

［］资助Wisconsin 大学对这一课题进行了研究1。

最近，西班牙铸造研究中心（Azterlan ），与美国Ohio 大学的D.M.Stefanescu 合作，对灰铸铁中初生奥氏体进行了系统的研究，其中，铸铁组织中初生奥氏体所占份额就用改进的

［］微分热分析法测定2，并用彩色金相法和分段液淬进行了验证。

在当前的条件下，用这种方法检测有关初生奥氏体的各种参数也是简便易行的。

4、使灰铸铁中初生奥氏体枝晶增多的方法

影响灰铸铁中初生奥氏体枝晶数量和形态的因素很多，如：铁液的化学成分，温度，铁液在铸型中的冷却速度、过冷度，以及促进奥氏体生核、长大的孕育处理等。因而，可以用多种方式使奥氏体枝晶的数量增多。但是，在生产条件下，有一些参数决定于多种工艺要求和具体条件，由改变这些参数来控制初生奥氏体枝晶的自由度不大。以下，简单说说目前常用的几种方法。

（1）降低铸铁的碳当量

铸铁的碳当量是影响初生奥氏体枝晶数量的重要因素。降低碳当量，奥氏体枝晶数量增多，铸铁的强度也相应提高。长期以来，降低碳当量是广泛采用的、提高灰铸铁强度的传统措施。但是，只靠降低碳当量来提高铸铁的强度，有不少负面作用，如：

● 铁液的流动性差；

● 铸件的硬度提高，加工性能恶化；

● 铸件产生收缩缺陷的倾向增强；

● 铸铁的减震性能差；

● 铸铁的热导率降低。

因而，以这种方式提高灰铸铁的强度，是受到很大制约的。特别是汽车制动鼓、制动盘之类的铸件，材质的热导率和减震性能受到影响是绝对不能允许的。

近几十年来，大家关注的是：在不降低碳当量的条件下增加初生奥氏体枝晶。很多国家都在这方面进行了研究工作。

（2）往铁液中加入促进初生奥氏体生核的孕育剂

近十多年来，逐渐加强了对初生奥氏体枝晶的研究，孕育处理对初生奥氏体枝晶的影响也日益受到了关注，对多种可能成为初生奥氏体晶核的材料进行了研究。

1) 石墨粉 基于单向性生核的观点，过共晶铸铁中析出的初生石墨，当然可以作为初生奥氏体枝晶析出的异质晶核，实际情况也是如此。亚共晶铸铁中，加入晶态石墨粉，应该可以作为奥氏体枝晶析出的异质晶核，但是，微细的石墨粉很容易溶于铁液，其作用很难控制稳定。有报道说，将石墨涂在型壁上，可促进初生奥氏体生核，以型壁为依托成长为柱状晶。

2) 铁粉或细铁粒 加入纯铁粉或细小的铁粒（0. 4～1㎜）作为奥氏体枝晶析出的均质晶核，应该是很有效的，问题是纯铁粉很容易熔入铁液，难以控制。也有研究报告说：铸铁

中加入铁粉后，对石墨的生核有负面影响，使铸铁的白口倾向增强。因此，铁粉宜在孕育处理之前加入，经孕育处理后，可以缓解这种负面作用。

最近，罗马尼亚曼彻斯特技术大学的研究工作表明：在共晶、微过共晶灰铸铁中，加入铁粉也可以使初生奥氏体增多，铸铁的强度提高。这对于要求热导率、耐磨性能和减震性能的汽车用部件是非常有益的。

3) SiO 2 三十年前，日本早稻田大学就对SiO 2作为初生奥氏体异质核心的作用进行过研究，他们的工作表明，铁液中加入微细的粉状α-石英或α-方石英，都有促进初生奥氏体枝晶生核、长大的作用，石英玻璃则是无效的。

4）钛 四十年前，美国Wisconsin 大学的C.R. loper等就注意到，灰铸铁中加入钛，有促进初生奥氏体枝晶生核和细化等轴晶的作用。近年来，钛在灰铸铁中的这种作用受到了广泛的关注。

钛的碳化物、氮化物、碳氮化物都可以作为初生奥氏体晶出的异质晶核。铁液中加入钛，可以使析出的初生奥氏体明显地增多，可以使初生奥氏体晶粒细化。而且，如果加入铁液中的钛，在其与碳、氮作用后还有剩余，就会与铁液中的硫作用，形成TiS ，TiS 作为石墨晶核的作用不及MnS ，因而会减缓共晶石墨的生核，从而增加了初生奥氏体析出的时间，这也是使铸铁组织中初生奥氏体增多的因素。由于有这样的作用，加钛宜在孕育处理之前，或者与孕育剂同时加入。

灰铸铁中加钛，对石墨的形态也有重要的影响，随着钛含量的增加，石墨的形态会发生由A 型向枝晶间析出的D 型转变。钛含量在0.25％以上，就会形成超细的晶间石墨（也称为珊瑚状石墨），石墨片的长度从常规灰铸铁的50～100µm缩短到5～10µm。这也是提高铸铁强度因素。

［］西班牙铸造技术中心最近的研究工作3表明，碳当量为4％的低硫（＜0.01％）灰铸铁

中，加入0.3％的钛，初生奥氏体含量由常规铸铁的15～19％提高到27～36％，可在不明显提高硬度的条件下（布氏硬度保持在200以下），使铸铁的抗拉强度，从常规灰铸铁的260 MPa 左右提高到300～345 MPa。

灰铸铁中，钛加入量最好在0.25％～0.40％之间，钛含量太高，铁液中TiC 增多，易于聚集成团簇，会使铸铁的力学性能降低。

5）提高Si/C比

在保持碳当量相同的条件下，适当提高灰铸铁中的硅含量、相应地降低碳含量，提高Si/C比，可以明显提高灰铸铁的抗拉强度。

1980年前后我国北京钢铁学院（现在的北京科技大学）钟雪友等进行了这方面的研究、试验工作。在灰铸铁碳当量保持在4.05％左右、不加入合金元素的条件下，将Si/C比提高到0.78左右，可以使灰铸铁的抗拉强度就保持在300 MPa以上。

有两个因素导致这种强化作用：一是硅固溶于铁素体中起强化铁素体的作用；再就是Si/C比提高可以使组织中的初生奥氏体增加10％、或者更多一点。

但是，在这种条件下，灰铸铁组织中石墨片的含量相应减少，不适用于要求热导率和减震性能的铸件。

四、进一步认识硫和锰在灰铸铁中的作用

硫和锰都是传统灰铸铁中的5项基本元素之一，早就是我们的老相识了。硫和锰在灰铸铁中有很重要的作用，可是，其作用的机制非常复杂，影响的因素也很多。

这方面研究工作的领先者，应该是英国的铸铁研究学会（BCIRA ），他们从上世纪初开始，就着手研究硫和锰对灰铸铁性能的影响，以及二者之间的相互作用。

二次大战以后，随着工业、技术的发展，对灰铸铁件的需求量和性能要求日益提高，各工业国家都在这方面进行了大量的研究工作，涉及的范围很广，包括：硫对石墨形态的影响、

硫对共晶团的影响、硫对铸铁的过冷度和白口倾向的影响、锰在消解硫的有害作用方面的功能、硫和锰在石墨成核方面的作用、硫和锰之间的互补增益作用等等，已发表的文献可说是浩如烟海。

但是，到目前为止，对于硫和锰在灰铸铁中的作用，我们的认识仍然是很浅薄而不全面的，可以说是管中窥豹，只见其一斑而已。

1、硫在灰铸铁中的作用

在大家的印象中，一般都认为硫在钢、铁中是有害元素，但实际情况却并非如此。即使是在钢中，在一定的条件下硫也可以是有益的元素，例如：

硫以（Fe 、Mn ）S 夹杂物存在于钢中，可以改善钢的切削性能。美国自上世纪20年代开始生产硫系易切削钢，其中的硫含量为0.08％～0.35％，40年代以后，日本也大量采用。在轴承钢中，含有适量的MnS ，可减轻钢中硅酸盐夹杂对疲劳寿命的有害作用。

在灰铸铁和球墨铸铁中，多种硫化物都是石墨结晶析出所依附的异质晶核中不可或缺的组分。

在灰铸铁中，硫的作用尤为重要，对灰铸铁凝固过程的影响是多方面的，如：

● 有助于石墨生核；

● 影响石墨片的形态；

● 增强过冷度、促进白口倾向；

● 使共晶团数增多。

硫对灰铸铁力学性能影响，决定于多种因素的复合作用，而且这些因素又与铸铁的实际成分和凝固过程中的诸多参数密切相关。因此，充分发挥其正面作用、消解其有害影响，是非常复杂的问题。近百年来，各国铸造行业的同仁为此做了大量的研究工作，使我们对其逐步有所认知，但是，迄今为止，这方面还有广阔的空间有待探索。

如果灰铸铁中含有硫，而与硫亲和力强于铁的元素含量又很低，硫就易于与铁化合，生成低熔点化合物FeS （熔点1193℃），FeS 还可以与铁和碳形成低熔点的共晶体（含碳0.17%，硫31.7%，其余为铁，熔点975℃）。

FeS 在铁液中的溶解度比较高，而在奥氏体和渗碳体中的固溶度却很小。铸铁凝固过程中，偏析于共晶团界面液相中的FeS 或三元共晶，还易于吸附在生长的石墨晶核的表面，增大石墨与液相之间的界面能，影响铁液中的碳原子向成长中的石墨扩散，阻碍铸铁石墨化、抑制共晶团的成长，从而使铸铁的白口倾向增大。FeS 、三元共晶又都是脆性物质。这些因素都对铸铁的力学性能有很大的负面影响。

实际上，铸铁中含有的硫不可能全都与铁化合，总会有少量溶于铁液中、未与其它元素化合的硫，通常称之为“溶解硫”或“自由硫”。即使铸铁中含有一些与氧结合能力强于铁的元素，如锰等，也不可能使自由硫完全消除。

硫是表面活性元素，在铸铁凝固过程中，自由硫移动到固-液界面，影响碳原子向石墨片转移，影响石墨片的生长，因而，对灰铸铁的组织和性能有重要的影响。

2、锰在灰铸铁中的作用

锰在奥氏体中的固溶度很高，几乎可认为其能无限固溶。在铁素体中的固溶度也不低，约为3％左右，且略有强化铁素体的作用。

在不含硫、或硫的活性已被有效抑制的Fe-C 合金中，固溶于奥氏体的锰有抑制碳的活性的作用，能促进珠光体形成，并稳定珠光体，从而有强化基体的作用。

锰还可以与碳结合，形成类似于渗碳体的碳化物。因此，锰本身也是阻碍铸铁石墨化的元素。

在含硫的灰铸铁中，锰有两种重要的作用：

一是锰与硫结合的能力强于铁，能与自由硫结合、抑制FeS 的生成，抑制自由硫和FeS

在铸铁中的有害作用，而且MnS 又是石墨晶核中的重要组分；

二是通过控制铸铁中的锰含量，可以控制铁液中自由硫的含量，更好地利用自由硫的有益作用。

从各种元素硫化物生成的自由能看来，可以在铸铁中抑制FeS 生成、控制自由硫含量的合金元素很多，与硫结合能力强于铁的有（按作用渐强的顺序排列）：

Mn → Al → Mg → Ba → Zr → Ca → Ce

为什么长时期以来最受关注的是锰和硫的配合作用呢？其原因是：MnS 是铸铁中石墨生核不可缺少的；而锰又是资源丰富、价格低廉的合金元素。

3、锰和硫的协同作用

灰铸铁中，锰与硫除化合形成MnS 和多种复合化合物外，二者之间还有很复杂的互补、增益作用，我们应该不断深化这方面的认知。

（1）硫化物

单独的硫或锰都是阻碍铸铁石墨化的元素，但是，硫和锰化合的产物反而却是铸铁石墨化不可或缺的条件。

按照近年来欧洲、美国和日本所作的多项研究工作，灰铸铁石墨化时，石墨析出所依托的是异质核心，而MnS 和FeS 等多种硫化物组成的复合硫化物(Mn、x)S ，却是异质核心中的主要组分。目前，这种观点在各种条件下都得到了确认，已成为普遍的共识。

在灰铸铁中，硫与锰的亲和力比其与铁的亲和力大得多，下式表述的反应中，MnS 的形成是占优势的。

Mn+FeS → MnS + Fe

灰铸铁中，MnS 和FeS 可以互溶，所以，复合硫化物（Mn 、Fe ）S 中，锰和硫的量都是可变的。

此外。硫化物和氧化物也可以互溶，所以，灰铸铁中，硫化物的情况很复杂，生成的硫氧复合化合物可以用Fe x Mn y S v O w 来表示，其中x 、y 、v 和w 的值因铸铁的具体条件而改变。

（2）从抑制形成FeS 的观点控制铸铁中硫、锰的含量

锰在灰铸铁中的一项重要作用，是抑制FeS 的形成。

锰的原子量为54.93，硫的原子量为32.06，二者的比值为1.71。早期，只考虑二者之间的化合关系，当灰铸铁中锰含量与硫含量的比（以下简称Mn/S比）为1.71时，即认为其处于锰硫平衡状态。含量高于平衡状态的锰，称为“超量锰”， 锰含量低于平衡状态时，则属于“硫超量”。

按此推论，灰铸铁中，1.71倍于硫含量的锰，是抑制硫的负面作用所必需的，超量锰就可以起稳定珠光体、提高灰铸铁强度的作用。实际上，按Mn/S比和超量锰控制锰、硫含量的做法，在不同生产条件下应用，效果往往大相径庭、莫衷一是。

关于锰和硫在灰铸铁中的作用，英国铸铁研究协会（BCIRA ）很早就进行过比较系统的研究，美国铸造学会（AFS ）也组织过有关的调查和研究，当时的看法是：灰铸铁中的超量锰以0.2~0.3%为宜。但是，由于在不同条件下验证的结果往往差异相当大，因此，BCIRA 和AFS 都没有推荐生产企业直接采用这一数据，只作大致如下的表述：

“由于各个铸造厂的熔炼方式、铸铁中的硫含量、各种残留合金元素等含量都不不一致，所以各厂超量锰的最佳值不尽相同，无法推荐广泛适用的超量锰。各铸造厂都应该根据其具体熔炼条件，通过试验，确定其最合适的锰含量。可以由0.2%为超量锰的起点，在一较长的时间内逐步改变锰含量进行试验，每一阶段（约一个月）增加0.1%的锰，然后对铸铁性能的测试数据作综合分析，从而求得适合其作业条件和产品要求的锰含量。”

按Mn/S比和超量锰控制灰铸铁中的硫、锰含量，一致性是不能令人满意的，现在看来，一个重要的原因是没有考虑到自由硫的作用。

（3）按硫化锰在铸铁中的溶解度控制铸铁中硫、锰的含量

由热力学计算，灰铸铁铁液中，硫化锰的溶解度取决于铁液的温度和硫、锰含量，硫和锰脱溶形成MnS 的温度可由下式计算：

Log(%Mn×%S)＝-1920/T(K)

硫、锰含量（质量百分数）的乘积（%Mn×%S）是计算MnS 生成自由能的平衡常数。 不同温度下硫化锰的溶解度与硫、锰含量的大致关系参见图2。

图2 不同温度下MnS 的溶解度与硫、锰含量的关系

图2中各曲线的左下方，硫和锰都溶于铁液中；曲线的右上方，硫和锰脱溶，化合形成MnS 。接近共晶转变温度（1200℃）的曲线，%Mn×%S的乘积大致为0.03。这一数值是非常重要的，可用以优化灰铸铁的强度，也可以由锰含量来控制共晶转变时铁液中的自由硫含量。

如果灰铸铁中含有的自由硫很少，共晶转变时石墨很易于分枝，其形态类似于过冷的D 型石墨。

存在于固-液界面处的自由硫量增多，就会抑制石墨的快速方枝，形成比较粗而长的A 型石墨。但是，自由硫含量太高，又会导致产生另一类的畸形石墨。

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英国A.Alderson 在研究试验中发现：灰铸铁中硫含量很高（0.176％）、锰含量很低（0.18％）时，组织中出现细长而曲折的石墨，称之为“spiky graphite”，见图3。

低碳当量的灰铸铁中，如果硫含量很高、而锰含量又很低，组织中还会出现胞状晶间碳化物和FeS 。

图3 高硫、低锰灰铸铁中细长而曲折的石墨

不同温度下自铁液中析出的MnS ，其形态、大小和分布状况不尽相同，对铸铁性能的影响也就不一样。硫和锰的协同作用，对灰铸铁的过冷度、组织中的共晶团数、珠光体数量都有不可忽视的影响。这些，就不可能不在这里一一细说了。

美国R.B.Gundlach ，基于热力学的计算求得：灰铸铁在共晶温度（1160℃左右）下，平衡常数（%Mn×%S的乘积）大致等于0.03。

1973年，美国Ohio 州凯私西储大学的J.F.Wallace 等，从优选硫含量的角度，用多种不

［］

同硫含量的灰铸铁进行了大量的试验5。从他们报告中发表的数据可以得知：在硫、锰含量（质量百分数）的乘积（%Mn×%S）为0.03左右时，出现抗拉强度的最高值，如图4所示。

图4 灰铸铁的抗拉强度与%Mn×%S乘积的关系 美国Wisconsin 大学的C.R. loper 等也对锰、硫在灰铸铁中的作用进行过研究工作，分

［］

析他们发表的试验数据6，也可以得知，抗拉强度最高的铸铁，硫、锰含量（质量百分数）的乘积（%Mn×%S）都在0.04附近。

看来，由平衡常数（%Mn×%S）控制灰铸铁中的硫、锰含量，是一项十分可取的方式。 4、美国铸造协会（AFS ）最近的研究课题

有鉴于灰铸铁中锰和硫对力学性能有很重要的影响，其作用的机制却很复杂，而我们目前的认知又非常有限，美国铸造学会（AFS ）于2012年启动了一项新的研究课题——“锰和硫对铸铁性能的影响（Influence of Mn and S on the Properties of Cast Iron）”。

这项课题主旨是：根据热力学的原理，分析、研究灰铸铁中硫和锰的关系，确定铁液共晶凝固时其中所含自由硫的作用。

课题的目标主要有4项：

● 认识硫、锰含量与不同截面厚度铸铁件强度之间的关系； ● 进一步认识硫、锰含量与石墨组织的关系； ● 研究如何通过平衡硫、锰含量以提高厚截面铸铁件的强度。生产高牌号灰铸铁

件时，尽可能地不用或少用其它合金元素；

● 力求对硫在铸铁生核和共晶凝固过程中的多种作用有更好的认识。 这一研究课题已于2014年结束，并安排在2014年召开的美国铸造协会年会上发表研究报告。报告共方三部分：第一部分是“历史的回顾”，重点是对相关的文献资料进行分析和讨论；第二部分是“试验过程的安排”；第三部分是“对试验结果的分析”。应该包含力学性能、白口深度、硬度、化学分析方面的数据，热分析曲线以及显微组织等方面详情。

但是，在2014年年会的论文集（AFS Transactions 2014

）中只见到第一部分和第二部

分，虽然第二部分中提到试验结果的分析见第三部分，而且在参考文献中提到第三部分在论文集中的编号为“14－158”，但是在论文集中找不到这篇很关键的报告。看来，很可能是在论文集即将付印时发现需要进一步补充、修改，临时撤下去了。

半年以后，在美国AFS 出版的杂志“International Journal of Metalcasting”2015

［9］

年第二期见到了该研究报告的第三部分，报告中的基本观点仍然在于按硫化锰的溶解度控制灰铸铁中硫和锰的含量，同时也注意到自由硫的负面影响，以下是几点主要的分析意见：

1）如果灰铸铁中的硫含量和锰含量配合适当，其抗拉强度可提高40～70 MPa；

2）灰铸铁发生共晶转变时，如硫、锰含量质量百分数的乘积（％S ×％Mn ）在0.03左右，则MnS 在铁液中的溶解度达到极限，参见图2。按此值平衡灰铸铁中的硫、锰含量，灰铸铁的抗拉强度最高，％S ×％Mn 的乘积超过这一限值，抗拉强度降低；

3）在控制％S ×％Mn 的乘积为0.03左右的条件下，还应该注意自由硫对灰铸铁的性能的负面影响。

如果铸铁中锰含量很低，而硫含量很高，即使％S ×％Mn 的乘积为0.03％左右，由于铁液中存在的自由硫多，其负面作用是多方面的。

灰铸铁抗拉强度与布氏硬度的比值随硫含量的提高而降低。这一比值的降低，表明铸铁中的石墨结构改变、强度降低。

灰铸铁中硫含量在0.08％以上，无论锰含量如何，铸件的壁厚如何，组织中都可能出现细长而曲折的石墨。

如灰铸铁中锰含量低于0.3％、硫含量在0.10％以上，组织中可能出现胞状晶间碳化物。在这种情况下，提高锰含量、或降低硫含量都可以抑制这种碳化物的析出。

由以上简要介绍的概况可见，硫和锰是灰铸铁中的重要组成元素，但是，迄今为止，如何控制硫和锰的含量才能更好地利用灰铸铁潜在的功能？仍然有待进一步深入的探索。 五、高锰灰铸铁的研制

以前，不少研究报告表明：灰铸铁中锰含量超过0.7％，就会影响铁液凝固过程中石墨的生核，使共晶团数量少，石墨粗大，甚至可能促成过冷石墨，从而使铸铁的强度降低。因此，生产中一般都将灰铸铁的锰含量控制在1.0％以下。

近年来，由于锰的价格低廉，日本各行业采用的低合金高强度钢中，以锰为主要合金元素的日益增多，而且为了确保钢的强度，钢中的锰含量已逐步提高到2％左右。在此种情况下，供应铸造行业的下脚料废钢，锰含量高已经成为常态。

同时，生产灰铸铁件的铸造企业，熔炼设备采用感应电炉的也日益增多，配料中废钢的用量增大，废钢中的锰含量高往往成为铸造厂的棘手问题。有的铸造厂不得不在炉料中配用高纯生铁，以淡化废钢中锰含量的影响，这样，当然导致生产成本提高。

［10］

针对这种情况，日本岩手大学工学部的堀江 皓等数年前进行了一项专题研究工作，课题的要点是：

对3种常用的灰铸铁进行试验，试验铸铁的碳当量分别为4.4％、4.0％和3.6％，分别相当于HT150、HT250和HT350等牌号；

每一种铸铁，都将锰含量提高到2.0％，并配加不同的硫含量，使Mn/S比分别为5、10、20、50和100；

就锰含量为2％、碳当量不同的铸铁，分析Mn/S比对铸铁性能的影响。 1、铸铁的成分、熔炼工艺和试样的制备 试验用铸铁的成分配置按表3。

表3 试验用灰铸铁的成分和与之相应的常规铸铁的牌号

［7、8］

试验用铸铁在12kHz 、20kW 的感应电炉中熔炼，每次熔炼3㎏。炉料由高纯生铁、电解铁、75硅铁、锰铁和硫化亚铁组配，以力求避免干扰元素的影响。

炉料熔清后升温到最高熔炼温度（1480℃）。温度降低到1450℃时，加入硅钙合金进行孕育处理，孕育剂加入量按加硅0.3％计算。

各种试样的浇注温度均为1400℃。 此外，为了比较各种孕育剂对高锰灰铸铁孕育的效果，还就碳当量CE ＝4.0的2号试验铸铁，分别用纯硅、75硅铁和硅钙合金进行孕育处理，并与不孕育的铸铁比较。与前述的试验相同，熔炼的最高温度1480℃、孕育处理温度1450℃、浇注温度1400℃。

2、Mn/S对抗拉强度的影响

锰含量为2％的3种灰铸铁，Mn/S比对抗拉强度的影响见图5。

图5 Mn/S比对3种灰铸铁抗拉强度的影响

由图5可见，不同碳当量的灰铸铁，Mn/S比为5（硫含量为0.4％）时，抗拉强度很低，此后，随着Mn/S比的提高，抗拉强度明显提高，Mn/S比提高到20（硫含量为0.1％）以后，抗拉强度基本上趋于一致。也就是说，高锰灰铸铁中，硫含量不宜高于0.1％，但也不宜将硫含量控制得太低。

锰含量为2％的灰铸铁，抗拉强度可能比碳当量相同的常规灰铸铁高100MPa 左右。也就是说，将常规灰铸铁的锰含量提高到2％，在适当控制Mn/S比的条件下，铸铁的强度大约可提高一个牌号。

3、Mn/S比对铸铁的硬度和试片白口深度的影响 Mn/S比对3种灰铸铁布氏硬度的影响见图6。

图6 Mn/S比对3种灰铸铁布氏硬度的影响

由图6可见，Mn/S比为5时，铸铁的硬度很低，此后，随着Mn/S比的提高，硬度逐步提高，Mn/S比提高到20以后，布氏硬度基本上趋于一致。这种情况与Mn/S对抗拉强度的影响有很好的对应关系。

Mn/S比对3种铸铁试片白口深度的影响见图7。

图7 Mn/S比对3种灰铸铁试片白口深度的影响

无论是哪种铸铁，白口倾向都随Mn/S比的提高而降低，直到Mn/S比为50以后才趋于一致。与图1、图2对比可见，Mn/S比提高并不导致铸铁中碳化物增加。Mn/S比高的铸铁，强度和硬度的提高，主要是由于珠光体细化，当然，珠光体量也有所增加。

4、提高锰含量对铸铁显微组织的影响

为了了解提高锰含量对铸铁显微组织的影响，自前述2号试验灰铸铁（CE 4.0）拉伸试样取金相试样，另自感应电炉熔炼的、碳当量相当的常规灰铸铁（锰含量0.7％）取样，观察显微组织，并进行对比。

用未经浸蚀的试样观察石墨组织，如图8。