利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物
石油与天然气化工 增刊 CHEM I C AL ENG I NEER I NG OF O I L &GAS
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利用硫化学发光检测器和气相色谱仪
测定天然气和液化气中的含硫化合物
迟永杰
(中国石油西南油气田公司天然气研究院)
摘 要 利用硫化学发光检测器(SCD) 和气相色谱仪, 采用定体积进样和石英毛细管色谱柱, 对天然气和液化气的含硫化合物进行测定。该方法简便、快速, 对硫化合物呈等摩尔线性响应, 检测灵敏度高, 不受大多数样品基质的干扰。
关键词 气体分析 硫化物测定 硫化学发光检测器 气相色谱 等摩尔线性响应
产自不同地层的天然气有不同的组成, 有些天然气不含或含有微量的硫化氢和有机硫化合物, 但也有许多天然气含有一定浓度的硫化氢及有机硫化合物, 如相继发现的罗家寨、渡口河、普光、龙岗等大型天然气田的天然气含有较高的硫化氢和有机硫化合物, 这些天然气必须将含硫化合物和杂质脱除达到质量指标后才能成为商品。
天然气和液化气中含有的硫化合物对设备有腐蚀性, 对下游加工过程的催化剂有抑制和破坏作用, 使产品性质变坏。准确测定天然气和液化气中的含硫化合物可为脱硫技术研究和产品质量控制提供技术支持。
一些有气味的有机硫化合物, 如乙硫醇、四氢噻吩, 可作为加臭剂加入到天然气和液化气中以检测其泄漏。准确测定天然气和液化气中的有气味的有机硫化合物对于保证产品质量和最终产品中含硫化合物的控制都至关重要。
本文介绍了利用硫化学发光检测器和气相色谱仪, 采用定体积进样和石英毛细管色谱柱, 对天然气和液化气中多种含硫化合物进行定性与定量测定的方法。
硫化学发光检测器有一个专用的密封(双等离测器是一个气相色谱用的硫选择性检测器, 其测量原理基于含硫化合物燃烧产生的一氧化硫(SO ) 与臭氧发生反应产生的化学发光(发光反应)
1
:
硫化合物(分析物) +O 2! SO+H 2O +其它碎片
SO+O 3! SO 2+O 2+h (300~400nm ) 真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池, 在此处加入过量的臭氧。后续反应发出的光通过光学滤光片由蓝敏光电倍增管检测并放大, 然后显示或输出给数据处理系统。图1为硫化学发光检测器的
流程图。
1测定原理
天然气和液化气中的含硫化合物经过毛细管色谱柱分离后进入硫化学发光检测器。硫化学发光检
子体) 燃烧器用以增强SO 中间体的产生, 此双等离子体燃烧器安装在气相色谱的检测器位置上, 一个双等离子体控制器控制温度和流量操作。
60利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物 2008
硫化学发光检测器对硫化合物呈等摩尔线性响
线、定量管以及进样口衬管均经过特别的硫钝化处理(Sulfi n ert ) 。用气体样品(液化气需经80#加热的盘管气化) 充分吹扫进样管线和定量管, 而后完成进样。样品中的含硫化合物经毛细管色谱柱分离后进入SCD 检测器检测, 采用标准气体混合物进行定性和定量。其流程见图2。2. 4定量用标准气的选择
由于硫化学发光检测器不同于火焰光度检测器(FPD), SCD 对硫原子呈等摩尔线性响应, 且线性范围宽, 因而可使用一种含硫化合物的二元标准气体混合物进行外标定量, 标准气的底气优先选用甲烷, 其次也可使用氮气或氦气。
用于制备标准气体混合物的含硫化合物优先选用硫化氢、氧硫化碳(COS ) 、甲硫醇(C H 3SH ), 其次也可使用乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚, 不能采用易降解的含硫化合物, 如二硫化碳和二甲基二硫醚(C H 3SSC H 3) 。本文采用硫化氢/甲烷的二元标准气体混合物进行外标定量, 标准气的浓度与样品气中含硫化合物的浓度相当, 但在分流进样的方式下
不能超检测器的负荷。
应(对应于硫原子), 不受大多数样品基质的干扰, 具有较高的灵敏度(
4
2实验部分
2. 1仪器及色谱柱
Ag ilent 6890N 气相色谱仪、六通气体进样阀、毛细管分流/不分流进样口、Sievers 355型硫化学发光检测器; W asson 3048毛细管色谱柱, 柱长60m, 孔径530 m, 膜厚7. 0 m 。2. 2色谱分析条件
初温-10#, 保持5m i n , 以5#/mi n 的升温速率升至120#, 保持0m i n , 再以20#/min 的升温速率升至200#, 保持15m i n ; 进样口温度250#; 六通气体进样阀定量管容积3. 0mL ; 载气为氦气, 分流进样, 分流比20 1, 柱头压9. 8Ps, i 柱流量10mL /m in , 线速度52c m /s。2. 3实验方法
炉温采用干冰进行制冷, 气体样品进样连接管
3实验结果
3. 1含硫化合物测定
对天然气和液化气样品中的含硫化合物进行了测定, 可检测的含硫化合物的组分近20种, 包括硫化氢、氧硫化碳、硫醇、硫醚、二甲基二硫化合物、噻吩等。天然气样品的色谱图如图3所示, 液化气样品的色谱图如图4所示。
分, 硫化学发光检测器对二氧化硫有良好的响应, 其色谱图如图5所示。3. 2检测下限实验
采用浓度为(100~300) ∀10
-9
(ppb) 的含有硫
化氢、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇的混合样品对本方法的检测下限进行了测定, 色谱图如图6所示。结果表明:此浓度的含硫化合物的响应大大高于检测
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表1 精密度实验结果
硫化氢
序号
保留时间峰面积保留时间峰面积保留时间峰面积保留时间峰面积1234567平均RSD , %
2. 042. 042. 052. 042. 042. 042. 042. 040. 04
[***********][1**********]365. 40. 65
2. 262. 262. 262. 262. 262. 262. 262. 260. 00
[***********][1**********]442. 91. 47
3. 503. 503. 503. 503. 503. 503. 503. 500. 00
[***********][1**********]418. 21. 02
5. 735. 735. 735. 735. 735. 735. 735. 730. 00
[***********][1**********]406. 60. 74
氧硫化碳
甲硫醇
乙硫醇
4讨论
(1) 硫化氢和氧硫化碳是天然气和液化气中常见的含硫化合物。当硫化氢和氧硫化碳的浓度极低时, 使用厚液膜的甲基硅氧烷毛细管柱(如W asson 3048) 可以很容易将它们分离。然而当氧硫化碳的含量为痕量, 硫化氢的含量相对较高时这两种物质的分离就很困难。因为氧硫化碳在硫化氢出峰的尾部流出。在一些情况下使用低炉温技术可以提高分离度, 但是当硫化氢的浓度比羰基硫的浓度高出较多时低炉温技术的作用就不明显了。
使用J &W G asPro -PLOT 毛细管色谱柱, 可以
3. 3精密度实验
应用本方法对含有微量硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇的天然气样品连续分析7次, 测定其保留时间和响应值, 以检验方法的重复性, 实验结果列于表1。结果表明:保留时间的相对标准偏差小于0. 05%, 响应值的相对标准偏差小于1. 5%, 完全满
解决这个分离问题。使用该色谱柱, 不用低炉温技术氧硫化碳也会在硫化氢前出峰。其色谱图如图7所示。
(2) 硫化氢含量较高的天然气样品, 如罗家寨、渡口河、普光气田天然气硫化氢含量为10%~20%, 即使很小的进样量, 高浓度的硫化氢组分也会,
62利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物 2008
合物的分析要求。
使得检测器的本底信号和噪音变大, 影响组分检测。
可以采用以下方法解决上述问题。
5结论
利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物, 具有简便、快速、准确、不受大多数样品基质的干扰等优点。分析方法重复性好, 检测下限低。由于硫化学发光检测器对硫原子呈等摩尔线性响应, 只需用一种含硫化合物的标准气体混合物便可实现外标定量。
参考文献
1ASTM D5504-01. Standard T estM ethod for Deter m i n ati on of Su lf ur i n
对于A gilent 6890N 气相色谱仪可采用两路均由电子压力控制器(EPC ) 控制载气, 其中一路载气经过定量进样阀, 在定量进样阀后两路载气合而为一, 通过调节两路载气的流量比实现对样品的稀释。但是过量的稀释会造成其余的含硫化合物浓度低于检测器的检测下限。
对于Ag ilent 7890气相色谱仪, 可采用微板流技术实现大量的硫化氢组分不进入检测器而被放空。微板流组件置于毛细管色谱柱出口和检测器之间, 其良好的惰性和很小的死体积可以满足含硫化
Natural Gas and Gaseous Fu el s by G as Chro m atograph and Ch e m il um i nescence
作者简介
迟永杰:男, 1965年5月15日出生, 毕业于成都科技大学(现
为四川大学), 高级工程师, 研究室副主任。自参加工作以来一直在中国石油西南油气田公司天然气研究院从事天然气分析测试技术研究和标准化工作, 负责和参与起草了国家标准GB18407∃车用压缩天然气%、GB /T13610∃天然气的组成分析气相色谱法%等6项标准, 研制三种国家一级标准物质和八种国家二级标准物质。先后获得四川石油管理局和西南油气田公司级科研项目科技成果一等奖一项、二等奖一项、三等奖三项。
&低浓度硫化氢和空气中甲烷标准气体∋研究成果
获国家二级标准物质许可证
硫化氢气体报警仪和甲烷气体报警仪是中石油股份公司H SE 管理体系实施中的必备设备。近年来硫化氢气体和甲烷气体报警仪已经在股份公司各油气采输、净化、炼化、以及科研单位中大量使用。经初步统计, 2005年仅西南油气田公司这类仪器总数已超过3500台, 四川石油管理局也有数千台。这类可燃易爆和有毒气体分析检测仪均被列入国家强制检定计量器具目录。根据JJ G 693-2004和JJ G 695-2003检定规程, 检定此类仪器需要大量的经过国家认证的低浓度氮中硫化氢和空气中甲烷的标准气体。
为此, 西南油气田公司2006年科研计划中列入&低浓度硫化氢和空气中甲烷标准气体∋研究课题, 由天然气研究院第一研究室负责完成。
课题组经过一年半的努力, 完成了两类标准物
-6
质即氮中硫化氢标准气体(体积分数为8∀10~
-6
0.
1%~4. 0%) 制备的研究, 并建立安全制备体系。
同时, 考查了所制备的两类标准气体的不确定度、均匀性、稳定性、最低使用压力并与国内的权威机构进行比对分析。
2007年12月由国家质量监督检验检疫总局颁发了氮中硫化氢气体标准物质和空气中甲烷气体标准物质两项国家二级标准物质许可证。氮中硫化氢气体标准物质编号为GB W (E ) 060910, 技术指标
-6
为:物质的量分数为(8~40) ∀10, 其不确定度为
-6-6
1∀10, 物质的量分数为(40~100) ∀10, 其不确定度为2. 5%。空气中甲烷气体标准物质编号为GB W (E ) 060911, 技术指标为:物质的量分数为0. 1~4. 0%, 其不确定度为1. 5%。
因此, 该课题获得西南油气田公司2007年度科技创新二等奖。
N ov. 2008, Vo l . 37, Supp le m ent
C H E M ICAL E N GI N EERI N G OF O IL &GA S
3
ther , strengthened the function o f e lectron i c books ana l y sis
D etection Technology of N at uralG as H ydrocarbon D e w Point
Luo Q in , Zeng W enping , W ang X iaoqin (R e search I nstitute o fNatura lGasT echnology , Pe troChina Southw estO il&Gasfield Co m pany). C HEM I CAL E N G I N EER I N G OF OI L &GAS, VOL. 37, Supp le m ent , pp 53~58, 2008(ISSN 1007-3426, I N C H I N ESE )
A bstract :H ydrocarbon de w po i n t (HDP)/li q u i d hydr ocar bon content is one o f the key physica l pr operty para m eters o f natural gas . HDP deter m i n ation of p i p e line gas can ensure the pipe li n e r unning safe l y . There are three m ethods for HDP deter m i n ation :chilled m ir ror auto m atic m easure m entm ethod , ch illed m irror oc u lar esti m ation and ca lculation fro m natural gas ana l y sis . Th is article spec ifies the advantages , disadvanta ges and infl u ence factors of the three m ethods , pro v i d es reference for selecti n g HDP test m ethods and has a practical sign ificance for deve l o p i n dustry and nati o n a l standards i n the f u ture . Th is article introduces the ca libration techn i q ue of ch illed m irror HDP analyzer sourced fro m I SO /TC193, i n d icates that t h is ne w cali bration techn i q ue can ensure the traceability o f ch illed m irror m ethod , i n creases the accuracy of m easure m ent results . It is proposed to run after and research i, t set up the cali b rati o n technique and standard for nat u ra l gas ch ill e d m irrorH DP analyzer in our coun try as soon as possible .
K eywords :de w po i n , t ca libration
D eter m ination of Sulfide i n N at ura lG as and Liquid Petroleu m G as U sing Sulf ur Che m ilu m i n escence D etect or (SCD ) and Gas Chro m atography
Ch i Y ong jie (Research I nstit u te o f Natural Gas Techno logy , Petr oCh i n a Southw estO il&G asfield Co m I N na t u ra l gas analysis ,
i n fluence factor ,
hydrocar bon i n str um ent
test m ethod ,
m anage m en, t and acce lerated the constructi o n of four databases of " sc ientific research data retrieval co l um n", continuousl y supple m en ted related infor m ati o n to the ex isti n g databases , and try best efforts to build up the m ost perfect and m ost characteristic d i g itized li brary i n nature gas i n dustry in our countr y .
K eyw ords :sc i e ntific and techno log ica l i n fo r m a ti o n , soft scientific research, i n for m ation i n vesti g ation, redaction and pub li c ation , d i g itized li b rary , R esearch I nstit u te of Natural Gas Tec hno l o gy
R esearch and Application on Analysis and M eas ure m ent Technology of N atural Gas
Tang M eng , Luo Q i n , Ch iYong ji e (Research I n stitute of Natura l G as Techno l o gy , PetroChi n a South w est O il &Gasfield Co m pany ). C HEM I CAL E NGI NEER I N G OF OIL &GAS, VOL. 37, Supp le m ent , pp 42~52, 2008(I SS N 1007-3426, I N C H I NESE )
Abst ract :The research ach ieve m ents on analysi s and m easure m ent technology o f nat u ra l gasw ere briefl y i n troduced since Research Institute o f N atural Gas Technology w as found in 1958. The ach ieve m ents are i n vo lved i n the w ho le pr ocess of processing natural gas fro m beg inning to end user , w hich conta i n i n g t h e gas qua lity requ ire m ents ,
sa m pli n g gu i d eli n es ,
analysi s
and testm ethods , as w e ll as physica l property ca lcula ti o n m et h ods . The Ch i n a nati o na l standar d syste m for natura l gas on ana l y sis and m easure m entw as bu ilt up . The cali b rati o n gas syste m for nat u ra l gas w as a lso bu ilt up . Up to no w, China has bu ilt the basic standar d and cali b rati o n syste m for analysi s and m easure m en, t wh ich is tracked to internati o na l custo m s and the representa ti v e standard is GB 17820. A ll t h e ach ieve m ents w ere satisfied the require m ents for develop i n g of Ch i n a natu ra l gas industry . The future deve l o p m ent on gas analy sis and m easure m entw as i n tr oduced .
K eyw ords :natural gas , analysis and m easure m t
4 C H E M ICAL EN GI N EER I N G OF O IL &GA S N ov . 2008, V ol . 37, Supp le m ent
V OL. 37, Supp le m ent , pp 59~62, 2008(ISSN 1007-3426, I N C H I NESE )
Abst ract :Th is article descri b es a m ethod for de ter m i n ation of su lfide i n natura lgas and li q uefied petro leum gas usi n g su lfur che m ilum i n escence detector (SCD) and gas chro m atography w hich adopts constant vo l u m e injection and quartz capillary c hro m a togra m co l u m n . This m e t h od is si m ple , rapid and li n er equ i m o lar w ith the sulfi d e . The detector has a high sensi ti v ity and is not d istur bed by the sa m ple substra te .
K eyw ords :gas analysis , su lfide de ter m ination, su lfur che m ilum i n escence detector , gas chro m atogra phy , li n er equi m o lar response
R esearch and A pplication of Anti -corrosion Tech no l o gy i n Sour G as F ields
Gu Tan, H uo Shaoquan , Li Feng , et a l(R esearch I nstit u te o fN aturalG as Techno logy , Petr oCh i n a South w est O il &Gasfield Co m pany ). C HEM I CAL E NGI NEER I N G OF OIL &GAS, VOL. 37, Supp le m ent , pp 63~72, 2008(I SS N 1007-3426, I N C H I NESE )
Abst ract :
I n the exp l o itation processes of sour
-
cond iti o ns w ere separate l y stud i e d . Further m ore , the
effects of corrosi o n i n h i b itors currently used i n Sichuan and Chongqi n g gas fields w ere summ ar ized contrapo sing anti-corrosion techno logy usi n g t h e car bon stee l co m bini n g w ith the corrosi o n inhibitor . I n addition , i n order to resist the co rrosion of annulus , anti-su lfur corrosi o n inhibitor wh ich can prevent CO 2and O 2cor rosion w as used for gas w ells w it h packer . Fi n a lly , the m aterials co rrosi o n and pr o tecti o n testi n g w ere detected on -line by w eigh t l o ss m e t h od , ER pr obe m ethod , LPR probe m ethod, hydr ogen probe m ethod , ultrasonic m easuring th ickness m ethod , Fe i o n ana l y sis and cor rosion i n h i b itor residual concentration analysism ethod .
K eywords :Sichuan and Chongqing gas fie l d s , sour gas fie l d corrosi o n, corrosion prevention m easures , corrosi o n detecti o n
F ield Tests of Corrosi o n and Inhibition in the Sour Gas Field
L i u Zhide , Tang Yong fan , Gu Tan , et al (R e search I nstitute o fNatura lGasT echnology , Pe troChina Southw estO il&Gasfield Co m pany). C HEM I CAL E N G I N EER I N G OF OI L &GAS, VOL. 37, Supp le m ent , pp 73~80, 2008(ISSN 1007-3426, I N C H I N ESE )
A bstract :Do w nho le equ i p m en ts and gathering syste m s w ere corroded severely i n the env ir onm ent o f H 2S , CO 2, C l , e le m enta l sulf u r duri n g the pr oduc tion o f sour gas field , and it w as very i m portant to re search and contro l the corr osion i n th is env ironm en. t Accord i n g to the sour gas reservoir wh ich containing H 2S and CO 2i n N ortheast S ichuan, on -li n e equip m ent of corrosion and i n h i b iti o n for the sour gas fie l d w as deve l o ped and installed in T i a ndong 5-1sour gas w el. l A fter that field tests w ere carried ou. t F ield tests proved that the C l in the w ater was the m ain factor tha t affected the corrosi o n o fm etal m aterials , the cor rosion resistance perfor m ance of d ifferent m eta lm ateri a ls and t h e inhibiti o n rati o of corrosion i n h i b itor w ere g --
gas w e lls , the presence H 2S 、CO 2、C l can cause d if ferent degrees of corrosi o n behav i o r . B ased on these situations ,
the electr oche m ica l corr osion evaluati o n
m ethods incl u di n g nor m a l pressure corrosi o n eval u a ti o n , high pressure corrosi o n eva l u ation , dyna m ic h i g h pressure corrosion eva l u ation and on-line corrosi o n e va l u ation w ere used . A fter the integra ti v e ana l y sis , w as deter m i n ed that the corrosi o n properties of on -li n e m aterials w ere preferably reflected through co m b i nation o f l a boratory and on -li n e co rrosi o n evaluati o n m ethods . Techno logy m a i n l y about SCC preventi o n u si n g special m aterials and electr oche m ica l corrosi o n prevention through i n j e cting corrosi o n i n h i b itors w as for m ed based on the further understand of all k i n ds of corrosion i n fluence facts . I n this paper , the corrosi o n resistances of carbon stee, l corr osion resistance alloy , l n it