膜分离技术在饮用水处理中的应用
第31卷第9期2005年9月
水处理技术
TECHNOLOGYOFWATERTREATMENT
Vol.31No.9Sep.,2005
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膜分离技术在饮用水处理中的应用
白晓琴,赵
英,顾
平
300072)
(天津大学环境科学与工程学院,天津
摘要:国际水协会(IWA)于2004年6月在韩国汉城召开了主题为"水环境-膜技术"会议,会议发表论文135篇,还有69篇招贴论文。会议就膜技术用于饮用水处理、生活污水处理、工业废水处理及膜污染和模型建立等方面展开交流。本文主要介绍了该会议报道的膜技术在饮用水处理中的应用与研究动态。所有报道表明用微滤/超滤及其与其它工艺组合生产饮用水是非常有前景的水处理技术,对悬浮颗粒、胶体物质和有机物有很好的去除效果,还能去除藻类及DBPs等。文中最后介绍了防止膜污染的措施。关键词:膜技术;饮用水;膜污染中图分类号:TQ028.8
文献标识码:A
文章编号:1000-3770(2005)09-0001-05
在21世纪,人类面临日益严重的环境污染问
题,尤其是与人类生活息息相关的水污染问题,传统饮用水处理已经很难适应时代发展的需要,膜技术用于饮用水处理是一个重大突破,是非常有前景的水处理技术。膜技术可用于处理地表水,地下水,海水等,具有很多优点:可以实现自动控制、占地面积小、易于维护和出水水质稳定。根据操作压力不同,膜工艺可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。
了30多家死端陶瓷膜过滤系统生产饮用水[1],最大为了提高溶解性污染物的的生产能力为3,400m3/d,
去除率,用活性炭和膜技术结合催化氧化技术去除溶解性污染物。投加活性炭还可以改善过滤性能,维持系统稳定运行。有研究表明粒径为1μm的PAC比通常的PAC(粒径为10μm)具有更强的吸附能力,达到同样的去除UV254效果时,只需要通常PAC的1/3。催化氧化可以有效去除溶解性锰离子,氧化产物被陶瓷膜截留。这些饮用水厂为了减少运行和维护费用,都采用了聚铝进行混凝预处理以改善膜过滤性能。PAC投量从10mg/L增加到50mg/L,过滤性能逐渐提高,即使减少聚铝投量,也可以维持稳定的过滤性能。当PAC投量为50mg/L时,由于台风使进水浊度增大到60NTU,但过滤性能未受影响。
赵鹏等人用两个PAC结合微滤技术处理河水,在两个反应器中维持很高的出水通量,达到167L/m2・h,实验证明不同粒径的PAC,在高通量下都对有机物有很好的去除率,在反应器中PAC浓度有机物去除率为60%~80%。通过分析高达20g/L,
膜表面的PAC污染层,发现吸附的金属离子起的作用比吸附的有机物的作用大,原水中的小颗粒物质和金属离子对PAC层的形成起了重要作用[2],因为带正电的胶体和金属离子进入PAC颗粒间的缝隙
1微滤膜技术在饮用水处理中的应用
微滤可以有效去除小颗粒有机物和悬浮固体,但天然和人工合成的有机物仅用微滤的方法是不能去除的,需要与其他方法相结合,微滤结合混凝、吸附预处理处理饮用水越来越引起人们的关注,最普通的方法就是投加金属盐混凝剂和粉末活性炭(PAC),混凝和吸附作为微滤的预处理不仅可以提高膜通量,降低天然有机物(NOM)以获得高质量的出水,还可以减缓膜污染,延长清洗周期。混凝预处理所需的反应时间很短,投加混凝剂后,絮体尺寸很快大于膜孔径,不需要长时间混凝,经混凝处理后的水即可进入膜分离单元。
由于微滤技术可以去除水中浊度和微生物,日本在20世纪90年代中期就开始了大规模应用。陶瓷膜具有高的抗破损能力和长的使用寿命,日本已经建立
收稿日期:2004-08-31
作者简介:白晓琴(1974-),女,博士生,研究方向为水污染控制理论与技术联系电话:022-27405059,13612040896;E-mail:baixiaoqin@163.com。
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水处理技术第31卷第9期
并且中和表面带负电的PAC。由于大粒径PAC具有大的缝隙和较小的比表面积,在相同通量下,投加大粒径PAC的反应器比投加小粒径PAC污染要严重得多。
当用PAC作为吸附剂时,如果接触时间太短,
因此,应保证有就不能使PAC充分发挥吸附作用,
效的接触时间以提高吸附效率。还可以改进PAC性质,即通过粉碎普通的PAC来制造亚微粒PAC(直
径在0.8~0.6μm之间),将其用作微滤前的吸附剂处理饮用水[3]。试验表明亚微粒PAC吸附NOM非常快而且比普通PAC有更强的吸附能力。不同的接触时间对去除NOM效果不同,随接触时间的延长去除率增大,但是在大于1min后,去除率增大很缓慢。用亚微粒PAC不仅可以缩短接触时间而且可以节约75%的混凝剂。
韩国的Jeong-ikOh等人研究微滤结合在线快速搅拌器投加混凝剂生产饮用水。在混凝剂(聚铝)投量分别为0.0mg/L,0.9mg/L,1.1mg/L,1.3mg/L和2.2mg/L时分析膜阻力的变化,发现在投加混凝剂之前和之后颗粒尺寸分布没有改变,都在8~20μm之间。处理效果最好的混凝剂投量既要使膜的阻力最小又要使混凝达到最好效果,即投加混凝剂后颗粒表面的电势接近于零。当电势接近于零时,颗粒间排斥力最小,颗粒很容易凝聚。当投药量为1.1mg/L时,膜阻力最小,电势接近于零。在线混凝有很多优点,包括可以降低投药量、缩短反应时间、降低能耗和减少水头损失等[4]。
有一种新型聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜具有高的出水水质、高的去除率、高物理强度和高的化学稳定性[5]。膜孔径为0.05μm,可以有效去除病原体,在TMP为0.05MPa,温度为25℃下,纯水通量高达1000L/m2・h。PVDF中空纤维膜有很强的抗氧化性,可用于饮用水生产,工作通量大于83L/m2・h。通量在42~208L/m2・h时,PVDF中空纤维膜的TMP很稳定,出水水质好。但在压力为12MPa或者拉长100%后膜就会被破坏。
日本的大中型水厂主要应用两类新型膜[6],一类是大孔径微滤膜,孔径为2μm,能很好的去除粒径大于2μm的颗粒,也可以去除致病原生动物,在TMP为0.01MPa,通量为208L/m2・h下,对隐孢子虫的去除大于六个数量级。另一类是PVDF中空纤维膜,孔径0.03~0.1μm,具有良好的机械性能和化学性能,通量大。大孔径微滤膜在没有化学清洗的
TMP小于0.004MPa,条件下连续运行了六个多月,
出水通量为150L/m2・h。实验使用了两个不同孔径的PVDF膜,膜A孔径0.1μm,在TMP小于0.08MPa,出水通量为125L/m2・h的条件下处理地下水,稳定运行了六个多月。膜B孔径为0.05μm,在TMP小于0.08MPa,通量为104L/m2・h条件下处理地表水,稳定运行了五个多月。
2超滤技术在饮用水处理中的应用
当前在世界很多国家都建立了大规模的微滤/超滤饮用水厂,最近新加坡在中试基础上成功建造了一个规模为273,000m3/d的饮用水厂[7],并于2003年10月开始运行,设计将来产水量达到480,000m3/d。运行方式为经混凝预处理后再进入超滤系统,用铝盐作为混凝剂,超滤膜为切割分子量500的ZENON膜,总的膜面积为160,000m2。几个月的运行表明,这种处理工艺具有稳定的出水通量和极好的出水水质,而且对溶解性有机物有很好的去除效果。该系统最显著的特点是不用出水泵,通过位差虹吸出水,另一个显著特点是系统结构紧凑,占地仅为2,500m2,相当于每平方米占地面积生产能力为190m3/d。
各国对DBPs和微生物污染指标的控制越来越严格。韩国于2003年10月在汉城建成了处理能力为500m3/d的中试规模超滤膜饮用水厂,由三部分组成:预处理、超滤和后处理,已经连续运行4个月。该实验是在一年中最低温度和最高藻类浓度下运行的,随藻类浓度升高,TMP升高,投加22mg/L的聚铝进行预处理,尽管运行时间较短,其可靠性已得到证实[8]。
韩国Hee-kyongOh等人通过150d中试研究评价了PAC-UF混合系统处理地表水的性能[9]。在PAC-UF混合系统中,浊度去除率超过99.6%,出水浊度小于0.5NTU,优于饮用水标准。原水DOC为3.08mg/L,出水DOC为1.00mg/L时PAC最佳投量10.2~19.4mg/L。在PAC-UF混合系统中,当反应器中PAC稳定在20mg/L,DOC去除率提高到38%,UV254的去除率超过51%。在运行的96d中只用水进行反洗,运行4d后通量降低到初始通量的50%,在运行10d时,通量就严重降低到初始通量的30%。用空气和水反洗可以显著降低通量衰减率,运行22d,通量变为初始通量的29%。在PAC-UF混合系统中,用空气和水联合反洗可以有效冲刷积累在膜表面的PAC,降
白晓琴等,膜分离技术在饮用水处理中的应用低PAC层的阻力。当通量降为初始通量的41%时进行化学清洗,仅用水反洗只能提高通量5%;如果用空气和水联合反洗能恢复通量9%,恢复为初始通量的50%,酸洗在清洗中是很有效的,经过物理清洗和酸洗、碱洗后通量可以恢复到初始通量的86%,仍然有一些污染物和残留的PAC造成不可逆的污染。
韩国Chung-HwanKim等人通过一个规模为300m3/d的超滤系统处理河水,研究了反应器处理该系统运行通量为42L/m2・h,连效果和操作特性[10]。
续运行了10个月,出水浊度低于0.001NTU,去除率大于99.9%。但是,该系统对UV254,TOC,锰,硅的去除很小,说明超滤可以完全去除颗粒物质,但是不能去除溶解性有机物和无机物。通过扫描电镜和X衍射分析膜表面的污染物表明铁是主要污染物,而且浓度很高,只能用化学清洗的方法去除。被污染了的膜可以用2%的硝酸和2%草酸进行清洗,使通量完全恢复;而用100mg/L的次氯酸钠定期消毒膜组件和管道对通量恢复起不到什么作用。当TMP达到0.18MPa时,用硝酸和苏打水进行化学清洗,可以使通量恢复65%,再用草酸进行清洗,清洗时间加倍,可以使通量完全恢复。德国的Dipl-IngAndreLerch等人用混凝超滤相结合的方法处理地表水[11],通过几组对比实验表明在较高pH值下,聚铝投量较少时,通量最大。研究发现,絮体尺寸随温度升高而增大,铁盐絮体颗粒大于铝盐絮体和PAC。韩国Seong-YongMoon等人用混凝结合超滤膜技术处理河水[12],混凝剂分别为硫酸铝、聚铝和氯化铁,结果表明,氯化铁是最佳的混凝剂。
饮用水中味和嗅同水的硬度、浊度一样是引起人类疾病的一个重要原因,30%~50%的疾病是由于饮用水中的味和嗅引起的。法国ABruchet等人提出用膜技术去除导致味和嗅的化合物,实验使用纳滤以及低压反渗透,并了超滤、超滤与PAC结合、进行对比,研究结果表明超滤膜结合PAC(投量为40mg/L)对去除味和嗅是很有效的[13]。
挪威ToroveLeiknes等人用臭氧结合生物膜-膜过滤技术生产饮用水,生物膜生长在圆盘超滤膜上,构成生物过滤器。挪威饮用水源的特点是NOM含量高,碱度和浊度低,用此技术可以去除饮用水中NOM,实验设计通量为20L/m2・h,TMP保持在0.0147~0.049MPa范围。试验证明,臭氧能很有效
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地去除NOM引起的色度,臭氧结合生物过滤技术
可以在同一个反应器中实现生物降解NOM并分离悬浮物和胶体[14]]。运行时在膜表面上既要维持一定的生物膜以保证生物降解NOM的能力,又要控制膜污染和出水水质,所以维持适当的生物数量和活性才能达到好的生物降解率并且不加重膜污染。控制膜污染的方法有:圆盘膜以低速连续旋转,通过旋转产生的剪切力定期清洗膜面,也可在旋转时用海绵进行化学清洗,还必须控制生物膜在膜盘上的生长率。通过增加旋转速度产生周期剪切力进行清洗的方法对控制膜污染不是很有效,用小的海绵在膜盘旋转时对膜进行清洗是很有效的,清洗周期为一周,清洗时间为10~15min。
饮用水资源中无机污染物越来越引起人们的关注,因为这些污染物对人体健康造成极大危害。这些化合物在水中有很高的溶解度并且呈完全的游离态,所以它们具有很好的化学稳定性。阴离子污染物有硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、溴酸盐及砷酸盐,由于它们对人体有致癌或其它危害,所以饮用水标准中这些污染物的允许浓度很低,其范围在几μg/L到几mg/L之间。生物转化能够很有效经济的去除水中阴离子,是一种很有前途的技术,大量细菌可以把阴离子降解为对人体无害的产物。生物技术主要有固定床反应器和膜生物反应器,他们的共同点都是在反应器中保持高的微生物浓度,实现水力停留时间和微生物停留时间分离,与固定床反应器不同的是膜生物反应器由于微生物被膜完全去除,可以避免微生物污染处理后的出水。
美国的Genolehman等人研究用中试规模新型膜生物膜反应器去除高氯酸盐和其他污染物,将地下水中高氯酸盐降低到4μg/L以下,去除率为96%。为了维持系统性能定期用空气反洗和酸洗。膜生物膜反应器还可以降低其它一些无机和有机污染物[15]。
3防止膜污染的措施
膜污染是由于金属氧化物、有机或无机胶体、细菌或其它小颗粒有机物而引起的。防止膜污染的措施很多,例如改进膜材料性能和膜组件结构。现在膜制备的关键就是要解决膜污染问题,使生产的膜不仅具有高的物理化学稳定性,而且具有强的抗污染性能。化学清洗、空气反洗和维持反应器中一定浓度的PAC是降低膜有机污染的有效方法,用次氯酸钠
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水处理技术第31卷第9期
进行化学清洗能有效去除有机污染物。每间隔1h进行空气反洗3min可以有效防止PAC颗粒沉积和凝胶层形成。
陶瓷膜反应器在高通量下稳定运行时,反洗强度影响膜污染程度[16],实验证实降低膜污染的方法是保持短的反洗周期。通过分析发现,通过加大反洗强度可以使由铝絮体颗粒引起的不可逆污染变为可逆污染。研究表明,用陶瓷膜结合预混凝系统处理河水,在高强度的反洗和酸洗条件下,维持通量高・h是可能的。高强度反洗指缩短反达250~417L/m2洗周期,增大反洗水量或者用气水联合反洗,该法可以有效防止微小颗粒污染。
有报道通过改进反洗方式来降低膜污染,改进后的反洗技术与常规的反洗不同,常规反洗在每个反洗周期,只反冲一次,而新的反洗是在每个反洗周期连续反冲两次,实验证明是很有效的[17]。利用这种新的反洗技术结合超滤用水库水生产饮用水,需要的混凝剂投量小并且出水水质好。当污染发生时,进行化学清洗可以基本恢复到初始状态,清洗剂为0.1%的柠檬酸溶液。
虽然高浓度PAC膜生物反应器有很多优点,对NOM和DBPs有很高的去除率,但是膜污染是膜生物反应器用于饮用水处理的一个限制因素。韩国的GTSeo等人通过中试实验研究膜污染机理[18],实验分别在TMP为0.04MPa下运行20d和3年。实验证明PAC浓度越高,在相同TMP下,运行时间就越短,这是由于膜表面的PAC层阻力导致的,但是当PAC浓度为40g/L时,TMP可以维持在0.04MPa以下。滤饼层和凝胶层阻力占总阻力的90%,用空气反洗(150L/m2・h)可以使运行时间增加两倍。进水中憎水有机物和亲水有机物所占比重是影响膜污染的主要因素,憎水和亲水成分分别在进水中占15%和74.4%,出水中憎水部分稍有降低。但是在膜内部的有机污染组成却不同,憎水部分和亲水部分分别占41.4%和38.9%,说明亲水有机物比憎水有机物更容易通过亲水膜。
韩国的Chul-WooJung等人研究了膜材料和混凝预处理对NOM的去除以及对膜污染的影响[19],超滤去除NOM的能力主要取决于膜材料及膜的切割分子量,还有NOM与膜表面的相互作用以及操作条件等。吸附动力学表明憎水有机物比亲水有机物更快的吸附在超滤膜上,亲水膜的污染速率较低。混凝预处理可以显著提高通量,不管有无预处理,憎
水膜比亲水膜通量降低显著。过滤动力学表明混凝
预处理不仅可以有效降低膜污染,而且可以提高对溶解性有机物的去除,憎水膜由于颗粒沉积导致膜孔减小要比亲水膜严重。
日本KatsukiKimura等人研究了用超滤技术处理地表水时混凝预处理对防止膜污染所起的作用。实验证明,混凝沉淀预处理可以显著消除膜的可逆污染,但是对不可逆污染却没有什么作用。主要因为不可逆污染主要是由多糖和蛋白质引起的,混凝预处理不能有效去除多糖和蛋白质。
由于水库和湖水富营养化,严重影响饮用水质量,泰国SandhyaBabel等人研究了藻类对微滤膜的污染情况[20]。实验表明,藻类能引起显著的膜污染,滤饼层阻力与膜材料无关。在较低的进水藻类浓度下,滤饼层阻力很低可以忽略,但是当藻类沉积较多时,滤饼层阻力就很显著。在不变的TMP和相同沉积量下,藻类浓度较低的进水所过滤的体积要大于藻类浓度较高的进水。当藻类沉积密度大于2g/m2时,滤饼层阻力与进水浓度呈线性关系。化学混凝和臭氧氧化预处理可以有效的降低滤饼层阻力、延长膜的使用寿命。
当前饮用水处理领域,多数研究者关心如何提高对NOM的去除率以及通过把小的胶体变为大的絮体来控制膜污染,但很少有人研究改变絮体结构对膜过滤性能的影响。韩国的Min-HoCho等人用不规则度来说明絮体结构对过滤性能的影响[21],絮体不规则度越小,滤饼层孔隙率越高、密度越小;相反,絮体不规则度越大意味着滤饼层孔隙率越低、密度越大。混凝剂投量和胶体浓度的比值影响絮体的不规则度,通过调节混凝剂和胶体的比例确定最佳混凝条件,使形成的絮体具有小的不规则度和大的尺寸,形成的滤饼层具有更好的过滤性能,降低滤饼层阻力。实验证明当混凝剂投量与胶体浓度的比值在0.25~0.5范围时,形成的絮体结构最好。溶液中的离子力只影响絮体尺寸,当离子浓度增加时,絮体颗粒变大,但是不规则度基本不变。
4结论
膜技术用于饮用水生产在国外已有大量的研究,许多国家已经建立了大规模的实际工程,这些给我国的饮用水生产提供了借鉴。大规模工程实践表明:随着膜材料的改进和膜工艺的完善,膜技术应用于饮用水处理是非常有前景的工艺,不仅占地面积
白晓琴等,膜分离技术在饮用水处理中的应用小,可以实现自动控制,易于维护,而且可以去除浊度、无机离子、NOM、味和嗅以及DBPs等,保证出水水质稳定。
参考文献:
[1][2]
YoshiroKanto,HitoshiYonekawa,NobuhiroAoki,etal.Novelhybridceramicmembranesystems,619-626.
PengZhao,SatoshiTakizawa,HiroyukiKatayama,etal.FactorscausingPACcakefoulinginPAC-MF(powderedactivatedcar-bon-microfiltration)watertreatmentsystem,919-926.[3]
YoshihikoMatsui,RyotaMurase,TakahiroSanogawa,etal.Rapidadsorptionpretreatmentwithsubmicronpowderedactivat-edcarbonparticlesbeforemicrofiltration,927-938.[4]
Jeong-ikOh,Seok-jongByum,SeockheonLee.Microfiltrationwithrapidcoagulationusingin-lineflashmixerfordrinkingwaterproducing,87-94.[5]
Shin-ichiMinegishi,MasahiroHenmi,NobuyukiMatsuka.Poly(vinylidenefluoride)microfiltrationhollowfibermembranefordrinkingwatertreatmentanditsapplications,1215-1222.[6][7]
YoshitsuguJimbo,TakuyaOnitsuka,HiroyukiFuruya.Newmem-branefiltrationsystemsondrinkingwaterfieldinJapan,47-54.AmoldJanson,GerryOToole,ManwinderSingh,etal.A273000m3/dimmersedmembranesystemforsurfacewatertreat-ment:[8][9][10]
pilotsystemresultsandfull-scalesystemdesign,
[20]
1531-1538.
LeeKil-Sook,LeeBum-Goo.Thepilotmembranedrinkingwa-terplantforSeoulmetropolitanwaterworks,595-608.Hee-kyongOh,Myong-jinYu,Yu-humKim.Performancediag-nosisforoperatinghybridPAC-UFmembranesystem,55-62.Chung-HwanKim,Han-SeungKim,Hak-ChulKim,! etal.Ademonstrativeoperationofultrafiltrationmembranesystemfordrinkingwatertreatment,95-102.
[21][19][18][17][16][15][14][13]
5
[11]Dipl-IngAndreLerch,Dr-IngStefanPanglisch,ProfDr-IngRolf
Gimbel.Researchexperiencesindirectpotablewatertreatmentusingcoagulation/ultrafiltration,103-114.[12]
Seong-YongMoon,Seung-HyunKim,Cho-HeeYoon.Apilotstudyonmembranefoulingincoagulation/UFmembranesystem,683-690.
ABruchet,JMLaine.Efficiencyofmembraneprocessesfortasteandodorremoval,11-22.
ToroveLeiknes,MadlenLazarova,HallvardOdegaard.Develop-mentofahybridozonationbiofilm-membranefiltrationprocessfortheproductionofdrinkingwater,79-86.
GenoLehman,SamerAdham,ThomasGillogly,etal.Membranebiofilmreactorforreducingnitrate,perchlorateandotheroxi-dizedcontaminants,375-382.
HitoshiYonekawa,ShinjiroKanaya,SatoruMima,! etal.Filtra-tionpropertiesofceramicMFmembranesandtheirinfluenceonbackwashstrengthduringhigherfluxoperation,627-634.XiaShengji,LiuRuiping,ChenZhaobo,etal.DrinkingwatertreatmentbyultrafiltrationreservoirwaterinChina,1231-1238.GTSeo,SWJang,SHLee.ThefoulingcharacterizationandcontrolinthehighconcentrationPACmembranebioreactorHC-PAC-MBR,761-768.
Chul-WooJung,Lim-SeokKang.Effectsofmembranematerialandpretreatmentcoagulationonmembranefouling:mechanismandNOMremoval,1423-1434.9
SandhyaBabel,SatoshiTakizawa..Astudyonalgalfoulingofmicrofiltra-tionmembraneswithandwithoutchemicalpretreatment,1443-1450.
Min-HoCho,Chung-HakLee,SanghoLee.Influenceofflocstructureonmembranepermeabilityinthecoagulation-MFpro-cess,1507-1514.
(以上参考文献均出自IWASpecialtyConferenceJune7-10,2004Seoul,Korea).
fouling
DEVELOPMENTOFMEMBRANETECHNOLOGYINDRINKINGWATERTREATMENT
BaiXiao-qin,ZhaoYing,GuPing
(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)
Abstract:Aconferenceon"WaterEnvironment-Membranetechnology"sponsoredbyIWAwasheldinSeoul,KoreainJune2004.135papersand69posterswerepresented.Theconferenceissueswereprimarilyconcentratedonthetreatmentofdrinkingwater,domesticandindustrwastewater,andonthefieldofmembranefoulingandmodeling.Thisarticleintroducesthedevelopmentofmembranetechnologyusedindrinkingwatertreatmentreportedintheconference.AllpapersindicatedthatMF/UFandcombiningthemwithothertechnologiestoproducedrinkingwaterarepromising.Themembranetechnologyisefficienttoremovenotonlythesuspendedsolids,colloidsandorganicmatters,butalsoalgasanddisinfectionby-products(DBPs).Atlastmeasurestocontrolmembranefoulingwasalsointroduced.Keywords:drinkingwater;membranetechnology;membranefouling;review
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实现污水资源化,提高再生水利用率