有机化学 框图推断题

有机化学竞赛模拟试题

第五题

尿酸（E ）是由Scheele 于1776年从膀胱结石中发现的。尿酸可由下列步骤合成： NH 2CONH 2+NC-CH2-COOC 2H 5A （C 4H 5N 3O 2B （C 4H 5N 3O 2C （C 4H 4N 4O 3）D （C 4H 6N 4O 2）

C 5H 4N 4O 3（尿酸，简记HUr ，pK a =5.4）

1．试确定A~E的结构简式。写出相应的化学反应方程式。 2．尿酸能经水解脱去CO 2和NH 3后产生尿咪（六元环）。试写出尿咪的结构简式。 3．尿酸呈酸性，能在水中电离，试写出其电离方程式（要求使用结构简式）。

4．痛风出现的先兆是尿毒症，即在血液中的尿酸和尿酸盐含量过高。关节炎的原因归结于在关节滑液中形成了尿酸钠晶体。

①370C 时1.0dm 3水中可溶解8.0mmol 尿酸钠。计算尿酸钠的溶度积K sp 。（尿酸钠的质子转移作用可忽略不计）。

0+

②dm -3。计算在血清中尚未产生尿血清中（pH ＝7.4，T=37C ）[Na(aq)]＝130mmol·酸钠沉淀前可容许的尿酸盐的最高浓度。 ③温度对尿酸盐的溶度积有明显的影响，因而头一次痛风发作大都在脚趾或手指的关节里。在温度下降时，尿酸钠的K sp 是变大了还是变小了？说明原因。

+-④ 由Na (aq)和Ur (aq)形成尿酸钠时，能得出关于反应焓变的什么结论？请加以解释。

⑤370C 尿酸在每升水中仅能溶解0.5mmol 。通过计算得出，尿酸在血清中的沉淀与关节炎无关。 ⑥痛风病人常患肾结石，肾结石由尿酸晶体所组成。形成它的原因是病人尿中的尿酸及尿酸盐浓度过高，再加上（通常）尿的pH 值较低（pH=5~6）。 尿中的尿酸和尿酸盐的总浓度为2.0mmol·dm -3。计算尿的pH 值为何值时，痛风病人的尿中能够形成尿酸结石？ ⑦痛风病人尿毒症可能是尿酸产物的增加或通过肾排出的尿酸减少的缘故。对它的研究可作如下实验：用放射性标记尿酸进行静脉注射，这些放射性尿酸和体内已有的尿酸相混合且和体内已有的尿酸一起从尿中排出。然后对排出尿进行几天放射性测量，确定放射性尿酸所占尿酸百分数。

从图计算，病人A ．

S 和正常人N ．M ，在注射20mg 放射性标记尿酸前，他们体内所含尿酸的量。

⑧体内标记尿酸递减过程的动力学反应级数是多少？并加以解释。

⑨从图计算。对（I ）病人A ．S ；（II ）正常人N ．M 。此过程的速率常数。 ⑩计算病人A ．S ．及正常人N ．M ．排出尿酸的速率（以每小时毫克数计量）。

病人尿酸的排出是正常的，尿毒症的原因应归结于体内尿酸的合成速度较高。试阐明这一结论。

第六题

H 3CH 3

已知：NH 3+CH3COCH 3

O

H 3C

（三丙酮胺）。试写出上述反应方程式。

CH 3

第七题

1966年，化学家W.schafer 由2-丁炔用AlCl 3作催化剂在苯或CH 2Cl 2中于30~400C 下反应的脂环烃A 。经研究：A 中各元素质量分数均与2-丁炔相同，且易发生加成反应。将A 用紫外线照射，则生成B 和少量的C 。B 结构对称，且氢元素的化学环境只有一种；而C

为脂环烃，结构对称，能发生加成反应（但无不饱和键）而开环。A 、B 、C 为同分异构体。

1．试确定A~C结构简式，写出相应化学反应方程式。

2．有机物D 在全氟正戊烷中于室温下光解得三种异构体（均为脂环烃）。已知D 中氟元素质量分数约为70.37%，且碳、氟元素的化学环境分别为二种和一种。试写出D 及其三种异构体。

第八题

A 为某共轭烯酮的一溴代物，溴位于 位，且溴元素质量分数约为50.13%。A 有如下变化：2A

B （三环）

C （五环）

-

D （酯）

E

已知：E 为五环，且碳元素质量分数为92.31%。

1．试确定A~E结构简式，写出相关化学反应。 2．试用基本原料合成A 。

第九题

在浓硫酸催化下，往丙酮中缓慢加入HN 3，当加到等摩尔时，发现质量减少了约27.72%，且只有化合物A 生成。经研究：A 易发生水解。

1．试确定并命名A 的结构简式。写出制备A 的化学反应。 2．简要写出制备A 的化学反应机理。

3．若往A 中继续滴加等摩尔的HN 3，发现只得到具有芳香性的B 的水溶液。试确定并命名B 的结构简式，写出制备B 的化学反应。

第十题

尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380~400C 温度下沸腾反应，其反应机理是：尿素先受热分解，分解产物再进一步缩合生成化合物A 。A 为芳香性白色晶体，其单体为B 。已知上述制备A 的过程质量减少65%，且气体对氢气的相对密度为13。

1．试确定A 、B 的结构简式，并分别命名。 2．写出制备A 的化学反应。

3．在中性或微碱性情况下，A 能与甲醛反应，生成一种结构对称性物质。试写出其反应。

4．B 为无色晶体，具有两性。试分析呈两性的原理。

5．B 在水溶液中，当pH ＜5时稳定，但在pH=8~9.5时易于二聚成工业上重要的C 。试写出C 的结构简式。

6．C 能与等摩尔的H 2S 化合生成D ，D 继续与等摩尔的H 2S 反应生成E 。试写出D 和E 的结构简式并命名。

第十一题

C 是工业上重要的铵盐，其氮元素质量分数约为36.84%。C 制备过程如下：

CS 2A

B

C

1．试确定A~C的结构简式，简述其反应机理。

2．dm -3水溶液发生异构化反应转化为B 。浓度为c(C)=0.15mol·经测定C 的浓度在9.45

-2

dm -3，28.35小时后为3.75×10-2 mol·dm -3。用如下速率方程计算小时后仍为7.5×10mol·

d c n （n=0，1，2，3）C 。这个反应取哪一速率方程？kc C dt 通过对比反应方程式说明计算结果。

3．C 对应的酸D 能发生聚合。试问：D 在温度高还是温度低时较易聚合？D 的酸性如何？

第十二题

为进行水的电解，设计了一个电路。电路中有一个伏特计、铂电极和一由10个干电池连在一起的电池组。每一个干电池的电压是1.5V 。电流通过电解液8小时56分7秒。由此得到的氢气和另一种物质作用合成一种气态物质A ，A 经过电化学氧化，由氧化物转变为物

质B 。用物质B 可制备C ，C 被氢气还原后就得到物质D ，D 在180C 和浓硫酸反应，产生对氨基苯磺酸。通过重氮化，再和N,N-二甲基苯胺作用，就形成了一种名为甲基橙的偶

氮染料。已知：每个干电池的内阻为0.4Ω，伏特计电阻为0.5Ω，铂电极的极化电压为1.5V 。

1．写出上述提及的化学反应方程式。 2．计算物质D 的质量。

3．给出甲基橙系统命名。并用结构式表明它随溶液中H 3O +浓度变化所发生的变化。

第十三题

已知有如下化学反应：

C NH 4Cl

化合反应

浓硫酸催化解反应

H

3COCH 3

D

F

其中，盐D 和盐E 有相同的阳离子，其共轭碱I 的碱性很强，与NaOH 碱性相当。I

mol -1。 与光气是等电子体。制备A 的反应可视为复分解反应。F 的摩尔质量较E 少18g·

1．试确定A~I的结构简式，并命名。写出相应化学反应方程式。

2．I 是易潮解的晶体，约在500C 时熔融，在空气中能吸收CO 2和水。写出其反应。 3．解释I 碱性较强的原因。

第十四题

CS 2是很重要的化工原料，是合成黄原酸及其衍生物的重要物质。下面是一些物质的合成线路图：

CS 2A B+C+Na2SO 4

其中，A 可看作一种钠盐，钠元素质量分数约为15.97%。A 与CuSO 4溶液发生氧化还原反应，A 与B 是同一类物质，B 中铜元素的质量分数约为34.59%。C 可看作A 中阴离子偶合而成，存在着一种不太稳定的非极性键。

1．试确定A~C的结构简式。判断A 属于哪一类化学物质？ 2．写出A B 化学反应方程式，并标明电子转移方向和数目。判断氧化剂和还原剂。

第十五题

H 3C

将

H 3C

CH 3

跟氟硼酸反应可得到两种化合物A 和B ，其中A 是一种不含氧元素的

OCH 3

盐。A 中阴阳离子结构均高度对称，其中硼元素的质量分数约为6.44%。

1．试确定A 和B 的结构简式。 2．简要写出其反应机理。

第十六题

A （C 15H 10O ）是一个大的共轭芳香体系，其中最小的环为三元环，但非常稳定。A 能与溴化氢反应形成一个稳定的晶体B 。

1．试确定A 、B 的结构简式，写出其化学反应方程式。 2．解释B 稳定的原因。

第十七题

CHO NH 2

A

2+B

其中B 是含有铜元素的配阳离子，铜元素质量分数约为17.86%。 1．试确定A 和B 的结构简式。 2．写出生成A 和B 的方程式。 3．试以苯为原料合成

CHO NH 2

。

第十八题

平面分子A 是具有三种元素和四个环的芳香性分子，且环均很稳定，环与环之间只用单键相连。A 具有三重轴。已知A 中氮元素（其化学环境二种）的质量分数为30.43%。将

A 、Ni(CH3COO) 2和NaN 3按物质的量比2:1:2及其适量的水混合后，于160C 下反应24h ，得到具有绿色片状晶体配合物B 。将B 缓慢加热，质量减轻9.39%，得到C 。B 和C 中Ni

--配位数均为6，且N 3为单齿配体。已知配体除了N 3外，其它配体均具有芳香性。

1．试通过计算确定A 的结构简式。

2．试确定B 和C 的结构简式，写出制备B 和C 的化学反应方程式。

第十九题

A 是一种两性有机物，能形成内盐，其中氮元素质量分数为18.67%。加热A 质量减轻

24.00%，生成B 。A 能与Cu(II)反应形成一个中性螯合盐C 。C 能发生如下反应：

C

3D

E 。

已知E 与A 是同类有机物。 1．试确定A~E的结构简式。 2．写出C D 、D E 的化学方程式。 3．B 属于哪一类有机物？E 的俗名是什么？

4．简述式中Na 2CO 3和H 2S(g)分别起着什么作用？

第二十题

ES-MS 即电喷雾质谱发展非常迅速，已在相当多的领域广发运用。ES-MS 适用于配合物以及分子聚集体的研究。其原理是在强电场下，样品溶液在雾化气作用下，形成细小的带电荷的溶剂液滴，这些带电荷液滴在飞向电极的过程中，受干燥气流等作用，溶剂化的液滴逐渐脱去溶剂而成为分子离子进入质谱检测。

1．完成下列反应，画出BPDH 的结构简式。

NH 2NH 2

Cl

+2

BPDH

Cl

2．写出一种

的合成路线（以

为原料）

3．BDPH 与AgNO 3在水中反应生成一种配位聚合物。以甲醇为流动相，测定该配位聚合物的ES-MS ，结果观测得8个峰值：

M/Z：243.2 349.1 519.8 761.9 930.7 1174.7 1345.5 写出每个峰值对应的分子离子的化学式。

4．已知这种配位聚合物具有一维链条状结构，而且每个Ag +周围有4个N 配位，这4

+

个氮有2种化学环境。画出这个配位聚合物的空间结构（其中至少有4个Ag ）。

第二十一题

分子器件被认为能突破光刻技术为标态的半导体、集成电路，为信息化时代注入新的元素的未来科技新星。目前人们已知合成出分子梭、分子开关、分子推进器、分子齿轮、分子刹车等具有特定功能的化合物。索烃就是其中极具代表性的一员。

1．已知索烃的通常合成手段为金属离子配位模板合成法来形成双环扣锁型的索烃。

+

N OH

A

B

N

N

C

D

H O

画出A 、B 、C 、D 的空间结构，并写出A 物质的中对称元素和KCN 在合成中的作用。

2．在54.2nm 的光线照射中，C 会激发出电子合成E 。写出其化学反应方程式。计算1mol C激发出该电子所需的能量。

3．E 会通过环滑移变为稳定的F ，这就是索烃分子器件的工作原理。写出F 的空间结构，并说明其工作原理。

4．已知C 转化成F 的活化能E a =2931kJ·mol -1，与第二问中所给出的数据作比较，写出从对比中，你能推测出什么信息？

第二十二题

传统的大环配体的合成往往很困难，尤其是最后一步环化，合成效果很不理想。如今，模板合成法是一种反应操作简单、效率高、选择性强的方法，其中适合的模板剂的选择十分重要。

1．完成下面一系列反应：

N

N

H

（M ）

2+

B

C

2+

D

H

2．写出该模板合成法中的模板剂是什么？试推测它的主要用途是什么？ 3．配合物D 是一种非常有趣的化合物。写出它的对称元素。 4．另外一个模板法合成的例子。完成下列反应： 2

+2O

+K++4OH-

E+_________+_________

。

5．解释E 中金属离子与配体的作用力是什么？

第二十三题

卡宾和氮宾的氧类似物是周围有6e 的氧原子。氧宾可由下列步骤合成：

OH

O

H

2OH

（记为A ）OH

B （方程式均已配平）

已知B 和C 均为配位化合物，但铁的配位数不同。

1．试写出B 和C 的结构简式。 2．解释A 为何烯醇式比较稳定。

3．试分别写出氧宾与苯、乙烯和(CH3) 3CH 反应方程式。

第二十四题

将1-叠氮金刚烷光照，生成F （C 20H 30N 2）。请写出F 的结构简式，用方程式说明其形成过程。

第二十五题

N

已知化合物W （

）是很强的有机碱，问哪个氮原子接受质子？什么原因使之

具有较强的碱性？

第二十六题

将吡咯与丙酮等物质的量反应，生成大环化合物A 和水。已知：反应物的物质的量是生成物的物质的量的1.6倍。试确定A ，并写出相关化学反应。

第二十七题 止泻药

止泻药例如易蒙停中的活性成分是洛哌丁胺。和许多药物一样，洛哌丁胺常制成盐酸盐以增大在水中的溶解度。

1. 圈出洛哌丁胺的盐中中被质子化的原子 洛哌丁胺的合成路线如下：

2. （1）在催化量浓硫酸的存在下，酯A 可由醇和羧酸混合制备。给出合成A 所需的

醇和羧酸

（2）酯A 在碱的作用下脱去一个质子成为阴离子B ，在A 的结构式中指出哪个质子被脱去

–

阴离子B 打开环氧乙烷的三元环得到中间体阴离子C ，C 接着脱去乙氧基（C 2H 5O ）成环生成酯D 。

3. 给出阴离子C 和内酯D 的结构式

酯D 与溴化氢反应开环得到羧酸E ，E 和SOCl 2反应得到F 。 4. 给出化合物E 和F 的结构式

F 与二甲胺反应生成G ，G 有两个异构体：开链的胺和环状氢溴酸盐。13C NMR谱中环状氢溴酸盐有10个信号。

5. 给出G 的结构式：（1）胺（2）氢溴酸盐

参考答案

第一题

1．H O

COOH

OH

COOH

O O

-

＞

OH

＞。原因是：

O

-

O

能形成分子内氢键，造成羧基氢离去

容易，其酸性是苯甲酸的18倍；而

H O

，由于两个羟基都能与羧酸根负离子形成分子

内氢键，使羧酸根负离子更稳定。同样的道理，α-吡啶甲酸的酸性比吡啶甲酸弱得多，原

H

因是

形成分子内氢键，造成羧基氢不易解离。

2．通常分子的纽曼式构象以对位交叉最稳定，但由于氢键的存在，有时邻位交叉最稳

定。

3．两个甲基在羟基的邻位，由于OH 是线形分子，对OH 与苯环影响较小，硝基可与苯环很好的共轭；两个甲基在硝基的邻位，使硝基的p 轨道不能与苯环很好的共轭，削弱

OH

OH

了硝基的拉电子作用。因此酸性是

H 3C CH 3

＞

H 3C

2

CH 3

。前者pK a =7.22，后者pK a =8.25。

2

2

O

2

4．

H 2N

，其偶极矩μ=0，而

O

偶极矩μ≠0。从理论上讲，凡具有下述结构

NH 2

的物质均有两种类型，有可能偶极矩不为0。

Z

Z

偶极矩μ=0，

Z

W

Z

偶极矩μ≠0。

5．对多环芳香烃（即轮烯）芳香性判断方法：画经典结构式时，应使尽量多的双键处

在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规则判断。

，总共12e ，不具有芳香性。

①双键和轮烯相连，计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2e 计，正电荷按0计，内部不计。

，10e

，有芳香性；

倾向于生成稳定的分子。因此，C 和C 是有讲究的）

，有芳香性。

+

-

14e ，有芳香性。（总是

②轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略。

周边12e 周边14e ③轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略，分别计算单键所连的轮烯的芳香性。苯为6-轮烯。

，有芳香性。

第二题

H 3C

O 3

3

1．3CH 3

CHO -1,3,5-三噁烷；

CH 3O 3O CH 3

+

（有C=O双键，发生3分子聚合）；2,4,6-三甲基

CH 3

浓 H

O

3

CH 3

H 3C

CH 3

2SO 4

2．

CH 3

+

+3H2O ；

-H 先亲核加成，后脱水得到

第三题

1．A ：C(NO2) 4；(CH3CO) 2O+4HNO3C(NO2) 4+CH3COOH+CO2+3H2O 2．C(NO2) 4+2KOHKC(NO2) 3+KNO3+H2O -C(NO2) 3+H+HC(NO2) 3

由于三个硝基的强拉电子效应，致使三硝基甲烷显现强酸性。

3．HC≡CH+5HNO3HC(NO2) 3+3H2O+2NO2+CO2

2CO 2+10NO2+6H2O 副反应：CH≡CH+10HNO3

CH≡CH+8HNO3HOOC-COOH+4H2O+8NO2

4．C(NO2) 4CO 2+2N2+3O2

第四题

1．A ：CH 2=NH；B ：

H N

H NH

N N

O 2N

N

N

NO 2

；C ：；D ：

2

2．B ：六氢-1,3,5-三嗪；C ：六亚甲基四胺；D ：环三亚甲基三硝胺 3．CH 2O+NH3

N H N

N H NH

CH 2=O+H2O ；3CH 2=O

H N

N H

NH

+3CH2=O+NH3+3H2O

O 2N

N N NO 2

+6(CH3CO) 2O+4HNO3+2NH4NO 32+12CH3COOH

2

O 2N

N N

2

3N 2+3H2O+3CO

2

第五题

O

O

O

1．A ：

H N 2

CH 2O

O

；B ：

H N

；C ：

N H

H N

NO

H

；D ：

O

H N

NH 2

N H

；E ：

H N

H N

H

O 2O NH 2

O 2

O

H

2C 2

O

EtO

C CH 2O

H N

2

C

CH 2+

H N

N H

O

O

NH 2

2O H N

O

NO

O

NH 2

2O

H N

O

N H

NH 2

O

N H

NH 2

Cl C O H N

H N N H

O

O

N H

2．尿咪：

O H H N

NH 2

N H

O H

O

H N

O

N H

O

O H N

H N

NH 2

H NH

O C NH 2

NH 3

O

H N

NH 2

H

O

N H

O OH

-

O

N H

O

O O

3．

H H O

O （HUr ）

N H

N H

O

N H

H N H

-+

（Ur ）+H

+

4．[Ur-(aq)]=8.0×10-3×8.0×10-3=6.4×10-5； （1）K sp =[Na(aq)]·

K sp =[Na+(aq)]·[Ur-(aq)]，∴6.4×10-5=130×10-3[Ur-(aq)]，∴[Ur-(aq)]=4.9×10-4（2）∵dm -3） （mol·

（3）因为在脚趾及手指处的温度低于体内的平均温度，因此在温度下降时K sp 将变小。

-+

NaUr(s)，当熵变使推动力（TΔS）变为负值时，因而（4）对反应Ur (aq)+Na

在较低温度下产生尿酸钠沉淀（平衡向右移），所以沉淀的ΔH是个负值。

[Ur (aq ) -]

pH=pKa +lg [HUr (aq )]，（5）对酸碱平衡：在血清中

-

pH=7.4，所以

-3

[Ur (aq ) -]

7.4=5.4+lg [HUr (aq )] ①

dm 。将此值代入①当血清中不形成NaUr(s)时，[Ur(aq)]≤4.9×10mol·式得：

[HUr(aq)]≤4.9×10-4mol·dm -3≤0.0049mmol·dm -3 因此血清中的尿酸不会沉淀。

--3

dm -3知，（6）由pH=pKa +lg [HUr (aq )]和[HUr(aq)]+[Ur(aq)]=2.0×10mol·当尿酸饱和时，

-4

[Ur (aq ) -]

[HUr(aq)]=5.0×10mol·dm ，得出

-4-3

1.5⨯10-3

pH=5.4+lg

5.0⨯10-4

=5.4+0.477=5.9

（7）N.M. 排出的尿酸中标记尿酸的摩尔分数为2.5%，因而注入体内的尿酸与体内尿酸混合将体内的尿酸稀释40倍。

x=780mg 设注射前N.M. 体内的尿酸为x mg。则：x+20=40×20，∴

y=1980mg 对A.S. 设注射前体内的尿酸为y mg。则：y+20=100×20，∴

（8）人体内通过肾脏排出尿酸的速率对尿酸的浓度是一级反应。这一结果是从尿中标记尿酸的浓度具有恒定的半衰期t 1/2而得出来的。半衰期是常数，它适用于一级反应。

υ=-

1d[标记尿酸]

=k ⋅[标记尿酸]，∴[标记尿酸]=[标记尿酸]t=0×{1-e-kt }。当[标记尿酸]=×[标

2dt

ln 2

是一个常数。 k

ln 2

1/2

记尿酸]t=0时，t=t1/2。t 1/2=

5

I ．k=t （9）对病人A.S. ：排出实验的半衰期t 1/2=40h=1.4×10s ，

==

0.693

10-6s -1； 5=4.9×1.4⨯10

0.693

10-6s -1； 5=4.9×1.4⨯10

5

II ．k=t 对正常人N.M. ：排出实验的半衰期t 1/2=40h=1.4×10s ，

ln 2

1/2

（10）-

d[尿酸]d[尿酸]

=k ⋅[尿酸]。对病人A.S. ：-=4.9×10-6s -1×2000=9.8×10-3mg·s -1；dt dt

d[尿酸]

=4.9×10-6s -1×800=3.9×10-3mg·s -1； dt

对正常人N.M. ：-

（11）病人A.S. 及正常人N.M. 的排尿速率常数是一样的。因而病人A.S. 血液中过高的尿酸含量是不会由肾脏而引起的。

第六题

CH 3O 3

H 3C

C H 2C O

CH 3

H 3C

+

3

H 3C C

NH 2H 3C H 3C

C CH C

CH 3

H 3C H 3C

C 2

CH 2C

CH 3

CH 3NH 2O

3

H 3C

CH 3

O

H 3C

CH 3

第七题

1．A ：

H 3C

3

CH 3CH 3

H 3C H 3C H 3

CH 3

3

H 3C H 3

；B ：H C

3

H 3C

CH 3

H 3C H 3C

3

；C ：CH

3

CH 3

CH 3

；

3

3

CH 3

CH 3CH 3

CF 3

CH 3

3CH 3-C≡C-CH 3

H 3C H 3C

3

CH 3

CH 3H C

3

3

+

H 3C CH 3

CH 3

CF 3

2．D ：F C

3

F 3C

CF 3

CF 3

CF 33

；F C

3

F 3C

3CF 3

F 3F 3C

3

3

CF 3

+

F 3C

CF 3

CF 33

CF 3

F 3C F 3C

3

CF 3

3

F 3C F C

3

3

第八题

Br

Br

1．A ：

O

O

；B ：

Br

；C ：

；D ：

MeOOC

；E ：

O O

Br Br

Br

2．

第九题

O

1．A ：CH

C

NH

3

，N-甲基乙酰胺；CH 3COCH 3+HN3CH 3

CH 3C

NH

CH 3

+N2↑

制备A 的反应机理：

CH 3COCH 3+HN3

O CH 3C

NH

CH 33

N

-

N

+

N

CH 3

3

[CH

N

3

3

]

3

说明：凡是6e 元素的原子必定发生重排等。使电子六隅体饱和成八隅体而稳定，可以

-经过异构反应、插入反应或与亲核物质加成而达到。但亚氮化合物优先进行前两类反应，位置的氢移位而异构成亚胺或在有利于环合的位置成环状产物。如：

CH 3CH 2

2CH CH 3CH 2

2CH NH

亚丁基亚胺59%

N H

吡咯烷12%

Ar-N=N-Ar 芳基亚氮化合物特征性反应是二聚成偶氮化合物：2亲核反应能与例如乙氧羰基亚氮化合物进行加成反应，结果与亚碳化合物一样——与环己烯生成二环产物，与苯生成七元环：

COOR

N

COOR

下面再举两例： ①氢过氧化物重排：

R R O OH

+

R R C O +

OH 2

R R O +R C O +

R R O R

+2

R C O

+

ROH

工业上制备丙酮和苯酚就是应用这种方法。 ②硼烷的羰基化

R 3CO

C

+

R 3B

2O

O R 2B

R

2

2O 2O R 0C

3

2O 23OH

-

2O 2H C

R

亚碳可进行类似的异构化或插入反应或加成反应。

2．B ： 第十题

H 3C

C N

N

，1,5-二甲基四唑；O

NH

H 3C

CH 3C CH 3

+HN3

H 3C H 3C

C N

N

N +H2O

2

1．A ：

H 2N

N ；2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基

NH 2

脲、蜜胺、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺。B ：H 2N-CN ，氰胺

2．6CO(NH2) 2C 3N 6H 6+6NH3+3CO2

NH 2

NH CH 2OH

3．

H 2N

N +3CH2=O

NH 2

N N

NH CH 2OH

HOCH 2NH

4．由于氰基-CN 为强拉电子基团，因而使氨基氮上孤对电子向氰基转移，造成氨基氢比较活泼，显酸性，如与Ca(OH)2反应生成CaN-CN ；又由于氨基氮上有孤对电子，显示Lewis 碱性，如能与强酸反应生成盐，但此类盐易水解分解。

5．C ：H 2N 6．D ：H 2N

2N

C

N

（双氰胺，又叫作氰胍）

H 2N

C H 2N

C NH C

2N

NH 2，咪基硫脲；E ：

NH C

NH C

NH 2

，二硫代缩二脲

-；而在H 2O/OH得到

说明：H 2N

H 2N

C

NH

C

N

C

+

在H 3O 下水解得N

NH 2

，氰脲。

第十一题

1．A H 2N

S

；B ：H

N

2

2

（硫脲）；C ：NH 4SCN （硫

氰酸铵）

化学反应方程式为：

CS 2+2NH

3

H 2N

S H

2N

S C

3NH 4SCN

H

2N

NH 2

+(NH4) 2S

H 2N

NH 2

2．可用计算法或作图法求k 及n 。 v=-dc/dt=kcn （n=0，1，2，3） 计算法：

n 0 1 2 3 v

dc dc dc dc =-k =-kc =-kc2 =-kc3 dt dt dt dt

dm -3c （dm -3，c t 2=0.0375mol·dm -3）当浓度c NH 4SCN 从c 0=0.15mol·；t c t 1=0.075mol·

t （t 1=9.45h，t 2=28.35h）时进行积分得： 时间t 从0

n 0 1 2 3

11c 11

-2ln 0-c 0-c t 2

k c t c t c 0 c t c 0

t

t t t

k 1（t 1，c t 1） 7.94×10-3 0.0733 0.705 14.1

k 2（t 2，c t 2） 3.97×10-3 0.0489 0.705 23.5

-1

dm 3·h -1。 所以从计算检验，n=2，即为二级反应。k 1=k2=k=0.705mol·

其速率方程为：v=-dc NH 4SCN

dt

=kc NH 4SCN =0.705cNH4SCN

2

2

根据速率方程可以看出：反应计量方程式不能表达反应历程。

3．游离的HSCN 只有在很低的温度下才能保存，在-400C 以上即出现聚合。

第十二题

1．N 2+3H2

4NH 3+5O22NO+O2

2NO 2+H2O+

+HNO3

NO 2

2NH 3（A ） 4NO+6H2O 2NO 2

O 2=2HNO3（B ）

NO 2

（C ）+H2O

NH 2

+6H++6e+H2SO 4

HO 3S

（D ）+2H2O

NH 2+H2O

NH 2

HO 3

S

NH 2+HONO+HCl

3S

N Cl -+2H2O

N

N

3S

N Cl -+

N

CH 3

CH 3

HO 3S

N

CH 3

（甲基橙）CH 3

’

命名：4-二甲基氨基-4-偶氮苯磺酸

2．m=Z ⋅F ，I=b ⋅R +R 。其中，Z=生成1mol 电解产物所需得到或失去电子的物质的

i v 量；F=法拉第常数；b=电池数目；E b =一个电池电压；E p =极化电压；R i =电池内阻；R v =伏特计电阻；I=电流强度；t=时间。所以I=10⨯0. 4+0. 5=3A；m(H2)=

10⨯1. 5-1. 5

2⨯3⨯32167

2⨯96500

M ⋅I ⋅t

b ⋅E b -E p

=1g

从方程式得知：1g H2，即0.5molH 2~mol NH3~mol HNO3~mol C6H 5NO 2~mol C 6H 5NH 2

.

∴产物D 苯胺的质量：m=nM=×93=31g

3．

O 3S

N N N

CH 3

CH 3

+O 3S

N N N

+

3CH 3

第十三题

1．A ：Cl-CN ，氰化氯；B ：H 2N-CN ，氰胺；C ：H 2N

2C N

C

N

，双氰胺或氰胍；

D

N

+

C

C

，盐酸胍；E 2N

+

C

NO 3

NH N NH 2

C

，硝酸胍；F ：H N

C

NO 2

，NH 2

C

2NH 2

硝基胍；G ：H N 胍

NaCN+Cl2Cl-CN+NH32H 2N-CN

NH NH 2

，氨基胍；H ：H N NH 2

C

CH 3

CH 3，胍基丙腙；I ：H N

，

Cl-CN+NaCl H 2N-CN+HCl

H 2N

2C N

C

+

N

H 2N-CN+NH4Cl

H 2N

NH 2N +

2N

C

C

NO 3

C

+2NH4NO 3N

H N

C

N

+

N

C

NO 3

NO 2

+H2O NH 2

H N C

NH NO 2

+3Zn+6CH3COOH NH 2

H N C

NH NH 2

+3Zn(CH3COO) 2+2H2O NH 2

C

CH 3

CH 3+H2O

H N C

NH NH 2

+CH3COCH 3NH 2

C

NH 2

2

H N C

NH N NH 2

2．H N +CO2+H2O

N

+

C

3

3．

第十四题

1．A ：S

C

SNa OC 2H 5

，还可用p- 共轭加以解释。

B ：S ，属于酯类（黄原酸酯）物质；

C

OC 2H 5

C ：；

S S

C S

2H 5C 2H 5O

2．4S

C

OC 2H 5

2CuSO 4

2S C

SCu OC 2H 5

+

S C

S C S

+

2Na 2SO 4

2H 5C 2H 5O

CuSO 4是氧化剂；S

第十五题

C

SNa OC 2H 5

中SNa 的S 是还原剂。

1．A ：

H 3BF 4

3

；B ：CH 3OH

H 3C

H 3C

2．

CH 3

3

CH 3

+

H 3C

H 3C

CH 3H

BF 4

H 3BF 4

3

第十六题

1．A ：

Ph

O

Ph

；B ：

Br

-2．B 中阳离子具有芳香体系，尽管有一个三元环，但三元环是2 电子体系。

第十七题

CHO

OHC +

1．A ：

CHO NH 2

CHO

NH

；B

OHC NH

CHO 2．+HOCH2CH 2OH

OHC NH

+H2O

+

NH

+H2N-CH 2-CH 2-NH

2

CH NO

+2H2O

3．

第十八题

N

CH 3

24

NO 2

2

1．A ：

N （C 15H 12N 6）

2．B ：[Ni(C15H 12N 6) 2(N3) 2]·4H 2O ；C ：[Ni(C15H 12N 6) 2(N3) 2] 结构简式为：

N

B ：[N

N

]·4H 2O ；C ：[N

]

N N

N N

N

N

N

N

N

Ni(CH3COO) 2+2NaN3+2

+4H2O [N

N

N

]·4H 2O+2CH3COONa

N

N N

N N

[N

N N

]·4H 2O

N N

+4H2O

N

第十九题

1．A ：H 2N-CH 2-COOH ；B ：

O H N 2CH 2

O

；C ：

2

H 2N

O

H 2N

CH 2

O

C 或2

H 2N

O

O N H 2

CH 2

；

OH

D ：CH 3

CH C H 2N

O

O O N H 2

OH

2

OH

CH 3；E ：CH 32．

H C

H 2

N

O

N H 2

-

OH

+CH3CHO

CH 3CH CH

H 2N

O

O N H 2

OH CH 3

OH

CH 3

C H 2N

O

O N H 2

OH

CH 3+H2S

NH 2

2CH 3CH CH C OH +CuS↓

3．B 属于哌嗪二酮；E 的俗名叫苏氨酸；

4．甘氨酸与Cu 2+配位后，活化了甘氨酸中的亚甲基，使之在碱性条件下容易失去一个质子形成碳负离子（

H C

-

H 2C O

O N H 2

CH

-

）

，这样碳负离子再与乙醛发生反应生成苏氨酸配位的

2-2+2+

铜配合物；H 2S 中的S 与Cu 结合能力强，起着夺取配合物中中心原子Cu 的作用，从

+

而使配体苏氨酸阴离子失去配位作用，进而与H 2S 中的H 结合形成苏氨酸。

第二十题

1．BPDH ：

NH

CH 3

2．

3

2Cl

3．[(BPDH)H]+：243.2；[Ag(BPDH)]+：349.1；[Ag2(BPDH)(NO3)]+：519.8；

[Ag(BPDH)2]+：591.1；[Ag2(BPDH)2(NO3)]+：761.9；[Ag3(BPDH)2(NO3) 2]+：930.7； [Ag3(BPDH)3(NO3) 2]+：1174.7；[Ag4(BPDH)3(NO3) 3]+：1345.5

NH

4．

第二十一题

配体用

O

O

O

表示；

2

用

CH 2

CH 2

2

表

O

示。所以：

H N

N

CH O CH N

1．A ：

N

；B ：

N

N

N

N

CH 2

N

；C ：

D ：

N

O

2

CH 2

因为Cu(I)为d 构型，所以A 为四面体结构，则对称元素为3个C 2轴和2个σ，一根C 4轴，一根S 4轴，为D 2d 点群。

10

加入KCN ，由于CuCN 的K sp 很小，从而使

的Cu(I)配合物解离而除

去Cu(I)形成索烃。

N

N

N

2．

N

2

=6.63×10

λ

c

-34

3⨯108×=3.67×10-18J -954. 2⨯10

E a =ENA =3.67×10-18×6.02×1023=2.21×103kJ·mol -1。

N

N

N

Cu

2

CH 2

N

3．

N

N N

N N

2

O

。由于Cu(I)为d 构型，所以

10

2

Cu(II)后，结构比较稳定，而Cu(II)则六配位比较稳定，所以，失去一个电子由Cu(I)

会使其环滑动，形成较稳定六配位化合物F 。

4．因为2931＞2210，说明电子激发出所需能量，只是总活化能的一部分，说明其中

O N

2CH 2

N

N

由E F 过程中，存在五配位中间体：

O

N N

CH 2

。

2

第二十二题

N

N

N

H

O

O H

H

H H O

N

N N

1．A B ；

H

O H

C ；

N

D ；

O

H

H

2．模板剂是Fe 2+

2+62+23

由于Fe 为d 电子构型，当Fe 与M 配位后，形成d sp 杂化的内轨型稳定的配合物A 。由于其结构的刚性，使两个醛基相互靠近，并且共平面，这样易于与乙二胺缩合成B ，大大提高了最后一步环化的高效性。

3．一根C 2轴。

4．E +4Cl-+4H2O

5．由于冠醚的O 上有两对孤对电子，电子云密度很大，能与带正电荷的K +形成静电

+

引力，使K 正好嵌入冠醚中。

第二十三题

O

O

O

1．B ：

Fe

O 2OH

O O

H

；C ：H

O

O Fe

2OH

O

OH

O

O

H

2

OH

2++Fe

+O2OH

Fe

O 2OH

O O

H

+2H+

O

2

OH

H

Fe

2OH

O

2．

A 能形成大的p-π共轭体系，使分子内能较低，能稳定存在。 3 2=CH2 3) 3CH

OH

(CH3) 3C-OH

第二十四题

3

N N

第二十五题

两个双键N 原子，原因是p-π共轭。

第二十六题

CH 3

H 3C

H H CH 3

CH 3

H N

A ：

H 3C

；

CH 33

CH 3

H

3C

N H H N

3

CH 3

CH 3

H N

4

+4CH3COCH 3

H 3C

+4H2O

CH 33

3

第二十七题 第四题

1. （1分）

2. （1）羧酸：醇：（1分）

（2）（1分）

3. 阴离子C ：内酯D ：（2分）

4. （2分）

5. （1）

（1分）（2）（2分）