酯化反应中催化剂研究新进展
第32卷第4期2004年8月
江苏化工
Ji angsu Che mical Industry
Vol. 32No. 4 Aug. 2004
科技进展
酯化反应中催化剂研究新进展
赵立芳, 姜 波¹
(宝鸡文理学院化学化工系, 陕西宝鸡721007)
摘要:概述了近年来在有机酸酯化反应中催化剂的开发研究和应用现状, 包括杂多酸催化剂, 固体超强酸催化剂, 生物酶催化剂, 相转移催化剂, 金属氧化物及盐类、离子型有机金属化合物催化剂等。关键词:催化剂; 酯化反应; 固体酸; 生物酶; 离子型有机金属化合物
中图分类号:TQ426 文献标识码:A 文章编号:1002-1116(2004) 04-0017-04
有机酸酯是合成香料、化妆品、食品添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂以及药物等的重要原料和有机合成中间体, 在国内外具有广阔的需求市场。但迄今为止, 酯的合成一直沿用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等一些液体强酸为催化剂, 它们价廉易得, 催化效率较高。但该类催化剂对设备腐蚀严重, 副反应多, 后处理复杂、环境污染严重。为了克服这些催化剂存在的诸多缺点, 人们开发、研制了许多新型酯合成催化剂, 并将其应用于工业化生产上, 取得了可喜的结果。本文就目前有机酸酯化反应中催化剂的研究状况做一简要介绍。
失。将杂多酸负载于某一载体上即可解决这一问
题。如用回流吸附法制备的活性炭或活性氧化铝负载型12-钨磷酸H 3PW 12O 40#29H 2O(HPW/C) 或用SiO 2为载体负载H 7PW 12O 42制成固载型杂多酸催化剂已用于乙酸乙酯、乙酸异戊酯的合成[5]。TiO 2负载的杂多酸盐TiSiW 12O 40/TiO2是一种高效低温型催化剂, 杨水金等以此为多相催化剂, 催化合成了乙酸系列酯、丙酸系列酯、丁酸系列酯、肉桂酸系列酯、葡萄糖系列酯、氯乙酸系列酯等。
作为酯化反应的催化剂, 杂多酸(盐) 的催化作用不仅在其表面进行, 还可扩展到杂多酸根笼形结构内部, 降低反应的活化能, 使反应可在较温和的条件下进行, 从而显示出极好的催化活性。
[6]
1 杂多酸
杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结构特征, 对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性, 而广泛用作许多有机合成中的催化剂, 尤其近年来, 钨、钼杂多酸(盐) 在催化各类酯合成领域中的研究日益受到人们的关注, 并取得了一些进展。
如用硅钨杂多酸催化合成戊二酸二异辛酯、苹果酯; 用磷钨酸催化合成己二酸二乙酯、乙酸异戊酯、柠檬酸三丁酯; 用H 4Ge W 12O 40杂多酸作催化剂, 合成氯乙酸系列酯等[1~4]。
由于催化剂在酯中溶解度较大, 这就给催化剂与产品的分离带来一定的困难, 并且造成一定的损
¹收稿日期:2003-03-22
2 固体超强酸
固体超强酸是现代化学工业中极为重要的一类新型绿色工业催化材料, 是人们研究的一大热点。截止目前为止, 已有一大批固体超强酸被用于酯化
反应。随着人们对固体超强酸不断深入研究, 催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合超强酸。如
[7]2-但悠梦对S 2O 8/ZrO 2-Al 2O 3-M 2O 3(M=Cr, Ce, La) 催化乙酸和正丁醇的酯化反应研究结果表明:金属氧化物的引入有助于稳定热力学上介稳的ZrO 2
基金项目:陕西省教育厅专项科研计划项目(02JK054)
作者简介:赵立芳(1962-) , 女, 河南滑县人, 硕士, 副教授, 主要从事有机合成及固体酸催化剂的研究。电话:0917-
18
江苏化工 2004年8月
的T 相, 还能提高S 2O 82-/ZrO 2中强酸位的数量和分布, 有利于提高催化活性, 而T 相的存在和稳定是形成固体强酸的重要因素之一。
近来的研究发现, 在固体超强酸的制备过程中, 添加某些贵金属或过渡金属组分, 可以改善其催化性能, 提高催化活性。如用稀土元素Sm 、La 对SO 4
2-
且反应条件温和, 因此受到人们的普遍关注。近年来, 有关酶在合成中催化作用的研究越来越多, 许多非水介质中的酶催化反应已经成功的应用于天然产
物、药物等的合成, 其中非水溶液或微浮液中用脂肪酶合成酯的研究日益深入, 除国外专家的研究报道外, 国内学者也对此进行了大量的研究尝试, 取得了喜人的成果。如沐小龙将脂肪酶Novozym 435、酯酶RMIM 固定在大孔丙烯酸树脂和大孔阳离子交换树脂上, 研究了在无溶剂系统下酶对乙酸异戊酯合成反应的催化活性, 而周国伟等研究了AOT(2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠) 油包水微乳液中Candi -da lipolytical (解脂假丝酵母) 脂肪酶(CLL) 催化庚酸和庚醇酯化反应的动力学机制, 他们还将CLL 脂肪酶固定于含明胶的微乳液凝胶(MBGs) 中, 可制得固定化脂肪酶, 并研究了MBGs 中固定化酶在异辛烷中催化酯合成的性能。张念湘[16]等研究了在有机相中脂肪酶催化以单糖和乙酸乙烯酯或乙酸酐为底物的糖酯化反应, 并首次采用亲水性载体硅胶吸附糖和脂肪酶合成了糖酯。铁翠娟等[17]则以吸附在硅藻土上的假丝酵母(Candisa sp. 1619) 脂肪酶为催化剂在无溶剂体系中, 研究了月桂酸与海藻糖的酯化反应。
Gargouri 等用脂肪酶催化合成了内酯(a) , 而Maugard 等用五种脂肪酶在不同的有机溶剂中, 催化合成了几种维生素A 酯(b)
[18]
[15]
[14]
/TiO2进行改性
[8, 9]
, 发现SO 4
2-
2-
/TiO2/Sm
3+
3+
对
乙酸与异戊醇的酯化反应、SO 4/TiO 2/La 乙酯的合成表现出较高的催化活性。
对乙酸
然而这些固载强酸催化体系往往存在着反应界面小、传质阻力大等弊端, 纳米固体酸催化剂的问世大大提高了超强酸表面活性及催化能力。金华峰等人[10]采用共沉淀和浸渍法制备了纳米复合固体超强酸S 2O 82-/C oFe 2O 4、SO 42-/ZnFe 2O 4, 而王绍艳等人[11]用纳米Fe 2O 3粉体浸渍硫酸制备了纳米复合固体超强酸SO 4/Fe2O 3, 常铮等人又用纳米磁性材料Fe 3O 4和固体酸ZrO 2进行组装, 采用全返混液膜反应法制备出新型磁性纳米固体酸催化剂ZrO 2/Fe 3O 4, 实现了以磁性材料为核将固体酸包覆在其外部的结构模型。梅长松等人[13]则将磁性材料CF [以FeCl 3、FeCl 2、Co (C H 3C OO) 2为原料制备而成]加入ZrOCl 2的溶液中, 获得钴基磁性固体超强酸催化剂SCFZ, 并应用于乙酸和正丁醇的酯化反应。
进一步提高固体超强酸的催化效率, 降低成本, 延长催化剂使用寿命, 将是今后研究工作的重点。
2-[12]
。
3 生物酶
由于酶的催化具有很高的选择性和专一性, 而
而由白地霉菌中制得的脂肪酶对具有C 9和C 9, 12位双键的不饱和脂肪酸有高的选择性, 如王军[19]以固定化的白地霉脂肪酶成功地催化了长链不饱和脂肪酸与醇的酯化反应; 杨红等
[20]
环己烷中应用酵母脂肪酶催化外消旋2-辛醇和辛酸的不对称酯合成反应。
可见, 随着生化技术的发展和广泛应用, 酶的高选择性必将成为制备不对称酯的有效途径。
研究了在
第32卷第4期 赵立芳等:酯化反应中催化剂研究新进展
19
4 相转移催化剂
相转移催化反应是应用在有机合成中的新方法、新技术。20世纪70~80年代, 相转移催化技术已应用于酯类的合成, 由于相转移催化剂能使非均相反应在温和条件下进行, 反应速率加快, 产率明显提高, 这一技术得到了广泛的应用[21]。如周建伟[22]用季铵盐C TAMB(溴化十六烷基三甲铵) 为相转移催化剂对乙酸异戊酯的酯化反应进行了研究。为了进一步提高催化剂活性, 李红缨[23]等选用低交联聚苯乙烯凝胶季铵树脂作为三相相转移催化剂, 催化合成乙酸苄酯, 文瑞明[24]则用聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化苄氯与丙酸的酯化反应, 取得了满意效果。
Lewis 酸SnCl 2催化高出58%; 与含氟氧超酸盐Zn (OTf) 2和Yb(OTf) 3相比较, Yb(NTf 2) 3也表现出明显的优势, 说明Yb(NTf 2) 3是催化酯化反应的较好Lewis 酸催化剂。
用三氟甲基磺酸钪催化邻苯二甲酸酐与邻、间二苯酚酯化, 其酯化率均在95%以上。值得关注的是, 三氟甲基磺酸钪甚至可以容易地催化高位阻芳香酸如2, 4, 6-三甲基苯甲酸的酯化[32]。而四氟甲基磺酸铈对苯甲酸与醇的酯化反应也有较好的催化活性。铪的四价盐如氯化铪、叔丁氧基铪等对反应物摩尔比等于其化学计量系数比的酯化反应催化效果十分显著[34]。
最近的研究表明, 有机锡阳离子型化合物作为Lewis 酸对酸酐与醇的酯化也有很好的催化能力[35], 本课题组的研究结果也证实, 有机锡化合物对酯化反应有良好的催化活性。此外, 微波技术在酯合成中的应用使酯化反应的时间大大缩短。
酯化反应和酯合成的应用研究将随着化学理论和实验技术的不断发展而逐步深入, 探寻能符合绿色化学工业要求、适用于工业化规模生产、具有更好催化性能的酯化反应催化剂, 仍将是未来研究的重点。参考文献:
[1] 胡国强, 许胜先. 硅钨杂多酸催化合成戊二酸二异辛
酯[J].化学通报, 1999, (3) :57~58.
[2] 倪春梅1硅钨杂多酸催化合成苹果酯[J].江苏化工,
2003, 31(5) :45~461
[3] 刘华亭, 赵汝琪, 林进1磷钨酸催化合成己二酸二乙
酯的研究[J].化学研究与应用, 2000, 12(2) :208~210. [4] 李秀瑜. 固体酸催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯
[J].精细化工, 1999, 16(2) :42~44.
[5] 曹小华, 陶春元, 吴海英, 等. 固载型杂多酸PW 12/SiO 2
催化合成乙酸异戊酯的研究[J]. 江西化工, 2002, (4) :95~97.
[6] 杨水金. TiSi W 12O 40/T i O 2催化剂研究新进展[J].稀有
金属, 2003, 27(1) :183~185.
[7] 但悠梦. 固体强酸催化剂S 2O 82-/ZrO 2-Al 2O 3-M 2O 3
(M=Cr, Ce, La) 的制备[J].应用化学, 2002, 19(11) :1106~1108.
[8] 崔秀兰, 林明丽, 郭海福, 等. 稀土固体超强酸催化合
成乙酸异戊酯的研究[J]. 化学世界, 2003, (1) :27~30.
[9] 张小曼. 稀土固体超强酸对合成乙酸乙酯的催化性能
研究[J]., 2002, 4) :234, 250.
[33]
5 金属氧化物及无机盐类
某些金属氧化物及盐类化合物可催化酯化反应。常用的盐有硫酸氢钠、硫酸钛、三氯化铁、四氯化锡、十二水合硫酸铁铵等[25~29]。它们催化效率高, 但易溶于某些醇、酸和酯中, 因此反应后处理较麻烦, 若选择适当的载体负载可溶性盐, 则可解决上述问题。
常用的金属氧化物催化剂有氧化锌、氧化铝、氧化亚锡等。如杨水金等用SnO 催化合成了乙酸异戊酯。研究中还发现某些稀土氧化物具有较强的催化酯化反应的活性, 如轻稀土氧化物Sm 2O 3、Nd 2O 3和重稀土氧化物Er 2O 3对邻苯二甲酸二辛酯的合成均有很好的催化活性。
与质子酸相比, 金属氧化物及其盐类催化剂具有缩短酯化反应时间, 提高产率, 无污染, 后处理简单方便等优点, 且固相型催化剂可以重复使用, 这是一类简单而很有前途的酯化催化剂。
[30]
6 离子型有机金属化合物
近年来, 含氟有机阴离子金属盐以其超强的Le wis 酸催化活性而受到人们的关注。最近合成的一系列新型全氟氮超酸镧系金属盐Ln (N (SO 2C F 3) 2) 3(简称Ln(NTf 2) 3) 作为均相催化剂具有较高的催化活性[31], 其中, 将三(双(三氟甲基磺酰亚胺) ) 镱(Yb(NTf 2) 3) 用于酯化反应中, 催化苯甲酸与乙醇、异丙醇、叔丁醇和二甘醇的酯化反应, 取得了较好的效果。在相同实验条件下, Yb(NTf2) 3催化性比浓H 24
20
江苏化工 2004年8月
[10] 金华峰, 李文戈. 纳米复合固体超强酸SO 42-/ZnFe 2O 4
的制备与催化合成癸二酸二乙酯的研究[J]. 无机化学学报, 2002, 18(3) :265~268.
[11] 王绍艳, 张志强, 吕玉珍, 等. 纳米固体超强酸
SO 42-/Fe 2O 3的制备及其催化合成乙酸乙酯[J].无机化学学报, 2002, 18(3) :279~283.
[12] 常铮, 郭灿雄, 李峰, 等. 新型磁性纳米固体酸催化剂
ZrO 2/Fe 3O 4的制备及表征[J]. 化学学报, 2002, 60(2) :298~304.
[13] 梅长松, 景晓燕, 林茹春. 磁性固体超强酸的制备及
催化酯化反应的研究[J].化学试剂, 2002, 24(1) :1~2, 42.
[14] 沐小龙. 用酶作催化剂合成乙酸异戊酯[J].湖北化
工, 2003, (2) :12~14.
[15] 周国伟, 李平佐, 李越中, 等. 微乳液和微乳液凝胶中
脂肪酶催化的酯合成反应[J].化学学报, 2001, 59(3) :344~349.
[16] 张念湘, 曹淑桂, 董桓, 等. 有机相中脂肪酶催化糖酯
合成的研究[J]. 高等学校化学学报. 1996, 17(9) :1404~1407.
[17] 铁翠娟, 寇秀芬, 徐家立. 固定化脂肪酶催化合成6,
6. -海藻糖月桂酸酯[J]. 催化学报, 2002, 23(1) :81~84.
[18] 艾俊哲, 梅平. 非水介质中的酶催化反应[J]. 化学通
报, 2002, (11) :752~756.
[19] 王军. 脂肪酶固定化及催化酯化反应[J]. 日用化学
工业, 1995, (3) :4~6.
[20] 杨红, 高修功, 郭妮妮, 等. 有机相中脂肪酶催化不对
称酯合成反应动力学的研究[J].生物化学杂志. 1996, 12(5) :631~632.
[21] 沈宗旋. 手性季铵盐类相转移催化剂的新进展[J].
有机化学, 2003, 23(1) :10~21.
[22] 周建伟. 相转移催化合成乙酸异戊酯[J].化学通报,
1999, (6) :45~47.
[23] 李红缨, 黎碧娜. 季铵树脂的三相相转移催化酯化的
研究) ) ) 乙酸苄酯的三相催化合成[J]. 精细化工
1995, 12(4) :35~37.
[24] 文瑞明. 聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化合成丙酸苄酯
的研究[J].有机化学, 2002, 22(7) :504~507. [25] 廖德仲, 何节玉. 硫酸钛催化合成丙酸异戊酯[J]. 化
学通报(网络版) , 2001, (1) , 01011.
[26] 陈丹云, 王敬平, 李杰. 硫酸氢钠催化合成丁酸异戊
酯[J].化学试剂, 2002, 24(4) :235~236.
[27] 赵汝琪, 林进. 十二水合硫酸铁铵催化合成己二酸二
乙酯的研究[J].有机化学, 2000, 20(3) :407~409. [28] 陈群, 沈良1十二水合硫酸铁铵催化合成己二酸二丁
酯[J]1江苏化工, 2003, 31(4) :42~43.
[29] 王明星, 宋溪明, 张淑芬, 等. FeCl 3#6H 2O 催化对羟基
苯甲酸丙酯的研究[J]. 化学通报(网络版) , 2002, (11) , 02092.
[30] 杨水金, 罗义, 梁永光, 等. SnO 催化合成乙酸异戊酯
[J].宝鸡文理学院学报(自然科学版) , 2002, 22(1) :46~48.
[31] 王丽琼, 张正波, 李小永, 等. Yb(NTf 2) 3催化苯甲酸酯
化反应[J].应用化学, 2003, 20(3) :219~221. [32] Ishihara K, Lubota M , Kurihara H, et al. Scandiu m tri fluo -romethane Sulfonate as an extremely active lewis acid catalyst in scylation i f alcohols with acid anhydrides and mixed anhy -drides[J].Journal of Organic Chemistry, 1996, (61) :4560~4567.
[33] Iranpoor N, Shekarriz M. Catalytic Esterification of Alco -hols, carboxylic acid and transesterification reacti ons with cerium(IV ) triflate [J].B ulletin of the Chemical Society of Japan, 1999, (72) :455~458.
[34] Kazuaki Ishihara, Suguru Ohara, Hisashi Yamamoto. Direct
condensati on of carboxylic acid with alcohols catalyzed by hafnium(IV) salts[J]. Science , 2000, (290) :1140~1142.
[35] Durand, Sandrine; Sakamoto, Katsumasa; Fukuyama,
T akahide; et al. Cationic organotin clusters for hi ghly eff-i cient alcohol acetylation catalysts [J]. Organometallics , 2000, 19(16) :3220~3223.
Recent Research Progresses of Catalysts for Esterification
ZHAO L-i fang, JIANG Bo
(De partment o f Chemistry &Chemica l Enginee ring, Baoj i Un iversity o f Art &Science , Baoji 721007, China)
Abstract:This short paper reviewed the recent research progresses of catalysts for esterification, including heteropoly -acid, solid superacid, metallic salt and oxide, enzyme, phase-transfer and ionic organometal compounds.