金属储氢材料研究进展

化学推进剂与高分子材料

２０１０年第８卷第２期

ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ・１５・

金属储氢材料研究进展

范士锋

（海军驻西安地区军事代表局．陕西西安７１００６５）

摘要：综述了金属储氧原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍。并对未来金属储氧材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。

关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势中图分类号：ＴＧｌ３９．７

文献标识码：Ａ

文章编号：１６７２—２１９ｌ（２０１０）０２—００１５－０５

作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值

１．２５×１０６

方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％～４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。

金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示：

ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍），

７

是理想的高能清洁燃料之一【ｌ～１。目前，尽管高压（低于ｌ

ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态

储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料【３Ｊ。

储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。

文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。ｌ金属储氢原理及储氢研究现状

传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单

收稿日期：２００９—０９—０９

寺ＭＨ．ｒ＋Ｈ２＝寺舢，

１

’

其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系１４】。

储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（与氧化

作者简介：范士锋（１９７８一）．男．工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠ｌ２６．ｃｏｒｎ

万方数据

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剂反应活性相关）也是衡量储氢材料性能的重要参数。不同储氢方式的储氢密度数据见表ｌ和表２。

表Ｉ不同储氢方式的体积储氢密度及质量储氢密度

Ｔａｂ．１

Ｖｏｌｕｍｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｍａｓｓｈｙｄｒｏ—

ｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｄｅｎｓｉｔｙｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｅｓ

体积储氧密度（以氢原子质砖储氢

状态

个数ｉｆ．）／（个．ｃｍ－３）

密度，％

气态（标准状态Ｆ的气态氢）５．４×１０“ＩＯＯ液态（２０Ｋ下的液态氢）４．２×１０”１００固态（４Ｋ下的固态氢）

５．８×１０”ｌＯＯＭｇＨ２

６．６×１０“

７．６６

金属储氢Ｔｉｌｌ

２

９．１×１０”４．０４（金属氢化物）ＬａＮｉ５Ｈ¨

７．６×１０”１．５８ＴｉＦｅＨｌ

ｑ５

５．７×１０１２

１．８４

表２储存等量（７ｍ３）氢气所需材料（或容器）质量和体积

Ｔａｂ．２

Ｍａｓｓａｎｄｖｏｌｕｍｅｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｏｒｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ）

ｒｅｑｕｉｒｅｄｆｏｒｓｔｏｒｉｎｇｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｎ

ｇａｓ（７ｍ３）

从表１和表２可看出，金属或合金氢化物的储氢密度是气体氢（标准状态下）的ｌ０００倍，即与

ｌ

０００个大气压下储氢量相当：某些金属材料（如

Ｔｉｌｌ：等）的储氢量可达液态储氢量的２倍左右。２金属储氢材料的制备研究进展

金属储氢材料可分为２大类：一类是合金氢化物材料，另一类是金属配位氢化物材料。迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的金属储氢材料主要有镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系、金属配位氢化物等几大系列。２．１镁系储氢材料

镁系储氢材料以其储氢量高（镁的理论储氢质量分数为７．６％）、资源丰富、成本低廉等特点被公认为是最有前景的储氢材料之一”一ｌ。

镁镍合金【７。３ｌ是镁系储氢材料中最主要的一种，Ｍ９２Ｎｉ合金由美国Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ国家实验室首先研制成功。这类合金的储氢质量分数可达３．８％、密度小、解吸等温线平坦、滞后小。是移动装置上理想的储氢合金；但该储氢材料仍存在着脱氢温度高（解吸压力为１

０５

Ｐａ时解吸温度为

２８７℃）、吸氢速度较低、热焓增量大等缺点。

Ａ．Ｚａｌｕｓｋａｌ９１研究了氢气气氛下进行球磨的单

万方数据

质镁的储氢性能，结果发现，粒径３０ｌｌｍ的镁粉在１．０ＭＰａ氢压下３００ｏＣ时２０ｍｉｎ内储氢质量分数即可达４．０％，该纳米晶镁甚至不经活化，一次吸氢即展示Ｈ｛相当好的吸氢能力，而多晶镁在

３００

ｏＥ时基本不吸氢。

Ｊ．Ｈｕｏｔ等人ＤＯｌ将质量分数５％Ｖ与ＭｇＨ２球

磨后，在１．０ＭＰａ氢压下ｌ５０℃时２０ｓ内吸氢质量分数即达４．６％，１００Ｓ内达到最大吸氢量；在

０．０１５

ＭＰａ氢压下２００℃时２００ｓ内放氢完全。其

吸放氢温度明显降低。通过添加Ｃａ、Ｃｕ、ＡＩ和稀土金属可提高其吸放氢的速度，从而形成了适合不同用途的Ｍ９２Ｃｕ、Ｍ９２Ｃａ、Ｍｇｌ９２Ａ１００ｓＮｉ等镁系储氢合金，大大改善了合金的储氢性能。

Ｓｕｄａ等人ｌｌｌ】应用氟处理技术改善Ｍｇ基合金的表面特性，处理过的合金在比较温和的条件下即表现冉良好的吸氢性能，部分氟处理后合金在４０℃下就可吸氢。２．２稀土系储氢材料

以ＬａＮｉ；为代表的稀土系储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。１９６９年，荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ实验室首次报道了ＬａＮｉ，合金具有很高的储氢能力，从此储氢合金的研究与利用均得到了较大的发展。

金属间化合物ＬａＮｉ５具有六方结构１１２－１３１，其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。晶体结构研究结果表明，ＬａＮｉ，晶胞是由３个十二面体、９个八面体、６个六而体和３６个四方四面体组成，其中十二而体、八面体和六面体的晶格间隙半径均大于氢原子半径，理论上可储存氢原子，而四方四而体晶格间隙较小则不能储存氢原子。因此，每个ＬａＮｉ，晶胞内理论可以储存ｌ８个氢原子，即最大储氢质量分数为１．３７９％（研究发现，其实测储氢质量分数约为１．３５％一１．３８％）。

ＬａＮｉ，初期氢化容易。反应速度快，２０℃时的氢分解压较低（仅几个大气压），吸放氢性能优良。但是，储氢合金存在原材料（Ｌａ）价格高、循环退化严重、易于粉化、密度过大等缺点。

王启东等人１１４１研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金ＭＩＮｉ，（ＭＩ是富镧混合稀土），在室温下一次加氢，１００－４００ＭＰａ即能活化，吸氢质量分数可达１．５％－１．６％（吸氢平衡时间＜６ｍｉｎ），放氢质量分数约９５％～９７％（放氢平衡时间＜

２０ｍｉｎ），且其平台压力低，吸放氢滞后压差＜２０

ＭＰａ，动力学性能良好。ＭＩＮｉ５的成本比ＬａＮｉ５

范十锋等・金属储氢材料研究进展

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低２．５倍，易熔炼，抗中毒性好，再生容易。

蔡学章等人ｌＩ纠采用Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ等置换Ｎｉ以克服合金的粉化，对其储氢性能的改善技术开展了系列研究，现已取得了初步的研究进展。

２．３

Ｌａｖｅｓ相系储氢材料

Ｌａｖｅｓ相系合金材料是一类非常具有潜在研

究价值的储氢材料，已发现的Ｌａｖｅｓ相系（ＡＢ：型）储氢材料有３种晶相结构：立方晶相Ｃｌ

５

（ＭｇＺｎ：）、六方晶相Ｃ１４（ＭｇＣｕ２）和双六方晶相Ｃ３６（ＮｉＭｇ：）。相结构的稳定性主要取决于构成材料的元素原子的几何半径比、电负性和各原子的化合价等。

与以ＬａＮｉ，为代表的稀土系储氢材料相比，Ｌａｖｅｓ相系合金材料（ＺｒＶ２Ｈ５３、ＺｒＭｎ２Ｈ

３．６、

ＺｒＣｒ：Ｈ，．。）具有较高的存储容量、更高的动力学效率、更长的使用寿命和相对较低的成本等特点¨们，然而此类材料的氢化物在室温时过于稳定，不易脱氢。目前开展的更深入的研究侧重于

多组分元素取代后形成的Ｌａｖｅｓ相系合金材料，

如ＺｒｈＴ，（Ｍｎ、Ｃｒ）２一，Ｍ，（Ｔ为Ｔｉ、Ｙ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｎｂ。Ｍ为Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｎｉ、

Ｃｕ、Ａ１、Ｓｉ、Ｇｅ）。

２．４钛系储氢材料

１９６９年，美国Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ国立实验室首次合成具有ＣｓＣＩ结构的ＦｅＴｉ合金，其储氢质量分数为１．８％。

ＦｅＴｉ合金¨７１储氢能力较好，略高于ＬａＮｉ５，其作为储氢材料的优越性在于以下２点：

①ＦｅＴｉ合金活化后，能可逆地吸放大量的

氢，且氢化物的分解压强仅为几个大气压，接近工业应用；

②Ｆｅ、Ｔｉ元素在自然界中含量丰富，价格

便宜，适合在工业中大规模应用。因此，ＦｅＴｉ合金一度被认为是一种很有应用前景的储氢材料而深受人们关注，但由于该材料易于形成ＴｉＯ：致密层，使其极难活化，严重限制了其应用。

２０世纪７０年代以来，研究者就ＦｅＴｉ合金的活化机理及其活化性能的改善技术进行了大量研究¨引。研究结果表明，在不同的气氛下，采用机械合金化工艺掺杂催化元素Ｐｄ，可极大改善材料的活化性能和吸放氢性能；在纯Ａｒ气氛下，掺杂少量的Ｎｉ，球磨２０～３０ｈ后制备的ＦｅＴｉ材料不需活化即可很容易地吸氢；用Ｍｎ、Ｃ

ｒ、ｚｒ、

万方数据

Ｎｉ等过渡族元素取代ＦｅＴｉ合金中的部分Ｆｅ也可以明显改善合金的活化性能。２．５金属配位氢化物

金属配位氢化物是由碱金属（如Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）

或碱土金属（如Ｍｇ、Ｃａ）与第１ｌｉａ元素（如Ｂ、Ａ１）

或非金属元素形成，如ＮａＡＩＨ。，其中ＡＩ与４个Ｈ形成共价键、与Ｎａ形成离子键。含有铝元素的配位氢化物还有Ｓｃ（ＡＩＨ６）、Ｃｒ（ＡＩＨ６）２、Ｃｏ（ＡＩＨ６）２、Ｔｉ（ＡＩＨ４）４、Ｍｇ（ＡＩＨ４）２、Ｆｅ（ＡＩＨ４）２、Ｓｎ（ＡＩＨ。）。等。

目前已发现的配位氢化物中，常温下氢质量分数最高的为ＬｉＢＨ。（１８％）¨９１，该化合物在２８０℃分解放出３个Ｈ，变为ＬｉＨ和Ｂ，加入Ｓｉ０２后可在１００℃放出氢气。此外，ＮａＢＨ。的氢质量分数也较高，为ｌ０．７％。

Ｌｉ

３Ｎ的理论最大吸氢质量分数可达ｌ１．５％，

Ｃｈｅｎ

Ｐｉｎｇ等人【２０Ｊ发现Ｌｉ３Ｎ吸氢（１７０～２１０ｃＣ）后生

成ＬｉＮＨ２、ＬｉＨ产物，可在２００ｏＣ放氢６．３％（真空下的质量分数），剩余的３％氢气要在３２０℃以上才能放出。

最近，丹麦研究人员１２１－２２１开发了一类新型金属氨络合物储氢材料，该类材料可用Ｍ（ＮＨ，）。ｘ，表示（Ｍ为Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ，Ｘ为Ｃｌ、ＳＯ。）。研究表明，该类材料如Ｍｇ（ＮＨ３）。Ｃ１２可以以氨的形式存储质量分数９．１％的氢，Ｃａ（ＮＨ３）ｓＣｌ２甚至可达到９．７％，而且整个过程完全可逆，结合使用氨分解催化剂，可使氢在６２０Ｋ以下的温度完全释放，同时其副产物是Ｎ：，不会带来任何环境污染。金属氨络合物储氢材料是迄今为止报道的可逆存储氢量最大的材料。

３金属储氢材料的应用研究进展

美国在氢燃料的应用研究中处于世界领先地位，其次是西德、荷兰、日本等。美国Ｂｉｌｌｉｎｇｓ公司在１９７６年即开始进行以ＦｅＴｉ合金储氢材料作汽车动力源的研究工作。Ｗｉｎｎｅｂａｇｏ公司也把氢作为能源用在定员为１９人的中型客车上进行试验。美国商业情报公司一项研究预测，到２０１０年由氢燃料电池驱动的电动汽车将达到２４０万辆。

从储氢材料的发展现状分析，现有的一些储氢材料并不是专门针对火炸药而研发的，但由于其反应活性较高，质量热值和密度较大，爆炸、燃烧过程可释放出大量的热能，部分金属储氢材料完全可用于高性能火炸药的燃料组分。符合上

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材料处于一个发展较为缓慢的平台区，其工作点集中于金属储氢材料的工程化探索研究及高能金属储氢材料结构、形态与性能之间的相关氢重性性研究

②近期金属储氢材料在民用方面的研究将主要立足于氢燃料电池的工程化应用，主要应用方向在清洁燃料汽车（“零排放”汽车）、助动车、通讯工具（手机、电脑等）、电动工具等，且今后将开展氢能发电方面的探索研究，为全球性石化燃料危机提供替代能源。

③未来金属储氢材料在军用方面的研究将依技术交叉融合、优势互补的趋势，重点开发适于高性能火炸药发展的高活性金属储氢材料。据合其近期的研发重点主要为ＡＩＨ，、ＭｇＨ：等储氢材料在高能炸药（包括云雾爆轰炸药）、高能固体推进剂中的应用；远期的研发重点将结合纳米技术、合金技术等相关学科、相关专业的发展，以实现炸药、固体推进剂能量水平的跨越式提高。

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（上接第１４页）

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ＵＳ，３８４０６５４１Ｐ１．１９７５．【３１】Ｄａｎｉｅｌｓ【３２】Ｒｅｉｇｌｅｒ

ＲｏｇｅｒＤ，ＳｎｏｖｅｒＪｏｈｎＡ．Ｈｅｘａｇｏｎａｌａｌｕｍｉｎｕｍ

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ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ：ＵＳ，３８５０７０９１Ｐ１．１９７４．

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ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＵＳ，３７８５８９０［Ｐ］．１９７４．

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万方数据

金属储氢材料研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

范士锋， FAN Shi-feng

海军驻西安地区军事代表局,陕西西安,710065化学推进剂与高分子材料

CHEMICAL PROPELLANTS & POLYMERIC MATERIALS2010，8(2)0次

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相似文献(2条)

1.期刊论文 王尔德. 胡连喜 机械合金化纳米晶材料研究进展 -粉末冶金技术2002,20(3)

综述了机械合金化制备纳米晶材料的研究进展,重点介绍了高强度铝合金、铜合金、难熔金属化合物、金属储氢材料、复相稀土永磁材料等几类机械合金化纳米晶材料的制备与组织性能.指出了机械合金化技术在纳米晶材料制备方面的优势及应用前景.

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