高中化学竞赛无机化学计算题

化学热力学：

1．高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反应分解的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？

解： 4CuO===2Cu2O ＋O 2

△r H θm (298 K)＝2△f H θm (298 K，Cu 2O) ＋△f H θm (O2)-4△f H θm (298 K，CuO) ＝2×(-169)＋0－4×(-157.3)＝291.2 kJ·mol -1

△r S θm (298 K)＝2S θm (298 K，Cu 2O) ＋S θm (298 K，O 2)-4S θm (298 K，CuO)

＝2×93.3＋205.138－4×42.7＝220.94 J·mol -1·K -1 分解时：△r G θm ≤0 即△r H θm (298 K) - T △r S θm (298 K)≤0 ∴ T ≥△r H θm (298 K)/△r S θm (298 K)＝1318 K

在此反应中，△r H θm (298 K)>0，△r S θm (298 K)>0，故该反应的自发性是熵驱动的。温度升高，此反应更易朝着正反应方向进行。

2. 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。

（1）设空气中H 2S 气和H 2气―物质的量‖都只达10-6 mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气? 温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑? （2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2 Ag(s) + H 2S(g) + 1/2O2(g) == Ag2S(s) + H2O(l)，该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生? 通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何?

附：298 K 下Ag 2S 的标准生成焓和标准熵分别为-31.8 kJ·mol -1和146 J·mol -1·K -1

解：（1）2Ag(s) + H2S(g) == Ag2S(s) + H2(g) 298K 时，△r H m θ=△f H θm (Ag2S)- △f H θm (H2S) =-31.8-(-20.63) kJ·mol -1

=-11.17 kJ·mol -1

△r S m θ=130.684+146-205.79--2×42.55 J·K -1·mol -1

=-14.206 J·K -1·mol -1

△r G m θ=△r H m θ- T △r S m θ=-6.94 kJ·mol -1

△r G m =△r G m θ+ RT ln[(p (H2)/p θ)/(p (H2S)/p θ)]= △r G m θ=-6.94 kJ·mol -1 要使反应不发生，则△r G m θ≥0

T ≥△r H m θ/△r S m θ=787 K

即温度高于787 K银器表面才不会因上述反应而变。 （2）2Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) == Ag2S(s) + H2O(l) 同理，298K 时，△r H m θ=-285.83-31.8-(-20.63) kJ·mol -1

=-297 kJ·mol -1

△r S m θ=-177.55 J·K -1·mol -1

△r G m θ=△r H m θ- T △r S m θ=-244.1 kJ·mol -1 因为-244.1

当T ≥△r H m θ/△r S m θ=1673 K时，反应正向不能自发反应。

3．计算氯化铵固体在试管内及斜制的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。

解： NH 4Cl(s) ===NH3(g)＋HCl(g)

△r H m θ(298 K)=［(-46.11)+ (-92.307)-(-314.43)］kJ·mol -1 = 176.01 kJ·mol -1＞0

△r S m θ(298 K)=［(192.45)+ (186.908)-(94.6)］J·mol -1K -1 = 285 J·mol -1K -1＞0

①若该分解反应使用两端开口的装置时，p (HCl)=p (NH3)= pθ，则J =1。 所以，△r G m ＝△r G m θ＝0，而△r G m θ(T )≈△r H m θ(298 K) - T △r S m θ(298 K) ∴T ≈△r H m θ(298 K)/△r S m θ ((298 K)

=176.01 kJ·mol -1/285 J·mol -1K -1

＝618 K

②若该反应使用试管时

p (NH3) ＝p (HCl)＝0.5p θ，此时△r G m ＝0

而△r G m ＝△r G m θ＋RT ’ln(0.5×0.5)

△r G m θ≈△r H m θ(298 K)-T ’△r S m θ(298 K)

∴T ’＝△r H m θ(298 K)/[△r S m θ(298 K)-R ln(0.5×0.5)] ＝176.01×103/(285-8.314ln0.25) ＝594 K

4. 试用热力学原理说明用一氧化碳还原三氧化二铝制铝是否可行?

Al 2O 3 CO Al CO 2

已知: Δf G o / kJ· mol-1 -1582 -137.2 -394.4

Δf H o / kJ· mol-1 -1676 -110.5 -393.5 S o / J· mol-1·K -1 50.9 197.6 28.3 213.6

解: Al 2O 3 + 3CO

2Al +3CO2

Δr G o = (-394.4) ×3 – 3 × (-137.2) – (-1582) =810.4(kJ· mol-1) 因Δr G o > 0, 故298K 时不能用CO 还原Al 2O 3.

Δr H o = (-393.5) × 3- (-110.5 × 3)- (-1676) = 827(kJ· mol-1) Δr S o = (213.6 × 3 +28.3 × 2) – (197.6× 3 + 50.9) =53.7(J· mol-1·K -1) Δr G o = Δr H o - TΔr S

T > 827/0.0537 =15400(K)

反应自发进行的最低温度要大于15400K ，理论上可行，但实践上温度很难达到15400K ，所以用CO 还原 Al 2O 3是不可行的。 5. 为使Ag 2O 在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？

解：Ag 2O(s)=2Ag(s)+1/2 O2 (g)

△r G m Ө(298)=-△f G m Ө(Ag2O)= 11.2 kJ·mol -1 △r G =△r G Ө+RT ln J ＝0

∴ ln J ＝-△r G Ө/(RT )= (-11.2)/(8.315×10-3×298)= -4.52 J ＝0.01 J =[p (O2)/p Ө]1/2 p (O2) ＝0.01 kPa

化学平衡：

1. Na2SO 4·10H 2O 的风化作用可用如下反应来表示：

Na 2SO 4·10H 2O(s) Na 2SO 4(s)+10H2O(g)

问在298K(饱和水蒸气压为3.17 kPa) 和空气相对湿度为60%时，Na 2SO 4·10H 2O 是否会风化？已知

项 目 △f G m Ө/(kJ·mol -1)

Na 2SO 4·10H 2O －3644

Na 2SO 4 －1267

H 2O(g) －228.6

解法1： △G Ө＝－1267＋10×(－228.6) －(－3644) ＝91 (kJ·mol -1) K Ө=exp(-△r G m Ө/RT )=exp[(-91×103)/(8.315×298)]=1.1×10-16 设Na 2SO 4·10H 2O 产生的水蒸气压为p 1，则 (p 1/p Ө) 10=K Ө=1.1×10-16 p 1=2.5 (kPa) 298K 时空气的实际水的蒸汽压 p 2=3.17×60%=1.9 (kPa) 因p 2

2. ．将SO 3固体置于一反应器内，加热使SO 3气化并令其分解，测得温度为900 K ，总压为p Ө时，气体混合物的密度为ρ＝0.925 g/dm3，求SO 3的(平衡) 解离度α。

解： 2SO 3(g)

2SO 2(g)+O2(g)

始 n

平衡 n -2x 2x x n 总= n +x ∵pV =nRT ∴pM 平=ρ平RT

M 平=(0.925 g·L -1×8.315 KPa·L·K -1·moL -1×900 K)/100 KPa =69.22g·moL -1 M 平=

n -2x 2x x

M SO 2+M SO 2+M O 2 n +x n +x n +x

69.22(n +x )=80(n -2x )+64×2x +32x 得：x /n =0.1557 α=2x /n =31.15%

3. 实验指出，无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为：

T /ºC 200 600 800 ρ/kg·L -1 6.8×10-3 2.65×10-3 1.51×10-3 A ．求三氯化铝在200 ºC 和800 ºC 时的分子式。 B ．求600 ºC 下的平衡物种。 C ．求600 ºC 下各物种的平衡分压。 D ．求600 ºC 的K c 和K p 。

解：（1）根据 pV =nRT = (m /M ) RT

ρ=m /V 推出 M =RTρ/p

因此：T 1=200 ℃ M 1=RT 1ρ1/p =8.314×473×6.8×10-3×103/100=267.41 g/mol T 2=800 ℃ M 2=RT 2ρ2/p =8.314×1073×1.51×10-3×103/100=134.7 g/mol

所以，三氧化铝在200 ℃时以Al 2Cl 6形式存在，在800 ℃以AlCl 3的形式存在。

（2）T=600 ℃时， M =RTρ/p =8.314×873×2.65×10-3×103÷100 =192.34 g/mol

所以600 ℃时，平衡物种为AlCl 3和Al 2Cl 6 （3）M 混合=267.41×x (Al2Cl 6)+134.7×x (AlCl3) 192.34267.41×(1- x(AlCl3)) +134.7×x (AlCl3) x (AlCl3)=0.566 x (Al2Cl 6)=0.434 p =p 总x i

所以p (AlCl3)=56.6 KPa p (Al2Cl 6) =43.4 KPa （4）2AlCl 3

Al 2Cl 6

K p =[p (Al2Cl 6)]/[p (AlCl3)]2 =43.4/(56.6)2 =0.0135 kPa-1 K p =K c (RT ) ∑v

0.0135 kPa-1=K c (8.314 kPa·L·mol -1·K -1×873 K)-1 K c =97.99 mol-1·L

酸碱平衡：

1. ．在烧杯中盛有0.2 mol·L -120 mL乳酸(分子式HC 3H 5O 3，常用符号HLac 表示，酸常数为K a =1.4×10-4) ，向该烧杯中逐步加入0.20 mol·L -1 NaOH溶液，试计算：

（1）未加NaOH 溶液前溶液的pH 。 （2）加入10.0 mL NaOH后溶液的pH 。 （3）加入20.0 mL NaOH后溶液的pH 。 （4）加入30.0 mL NaOH后溶液的pH 。

解：（1）未加NaOH 溶液，烧杯中只是0.2 mol·L -1乳酸，它是一元弱酸。 因c /K a (HLac)=0.2/(1.4×10-4)=1429>500，采用最简式 [H+

]=pH=2.28

（12）加入10 mL NaOH溶液后，溶液中剩余的乳酸的浓度为

-10.2mol ⋅L -1⨯10⨯10-3L c (HLac)==0.067 mol·L -3

30⨯10L

-1 =5.29⨯10-3mol ⋅L

生成的乳酸钠浓度为

-1

-1⨯10-3L

c (NaLac)=0.2mol ⋅L ⨯10=0.067 mol·L -3

30⨯10L

因此组成一个乳酸-乳酸钠缓冲溶液体系，因溶液中乳酸和乳酸钠浓度相等，因此

pH=pK a =3.85

（3）加入20 mL NaOH溶液后溶液中的乳酸刚好完全被转化为乳酸钠，其浓度为

c (NaLac)=0.10 mol·L -1

乳酸钠在水中发生完全电离，Lac -会发生碱式电离，相应的碱常数为 K b (Lac-)=K w / Ka (HLac)＝10-14/(1.4×10-4)= 7.14×10-11 因c / K b =0.10/(7.14×10-11) =1.4×109 >>500 所以采用最简式

-1

[OH-

2.67⨯10-6mol ⋅L

pOH=5.57，pH=8.43

（4）加入30 mL NaOH溶液，溶液中的乳酸不但被反应完，NaOH 还有剩余。

生成的乳酸钠浓度为c (NaLac)=0.08 mol·L -1； 剩余的NaOH 浓度为c (NaOH)= 0.04 mol·L -1

由于乳酸钠是一个非常弱的碱，当有相当量NaOH 存在时，可忽略乳酸钠对溶液[OH-]浓度的贡献。因此，溶液的

[OH-]＝c (NaOH)= 0.04 mol·L -1 pOH=1.40, pH=12.60

2. 某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的NaOH 滴定，当用去3.26 mLNaOH时，混合溶液的pH=4.00，当用去18.30 mLNaOH时，混合溶液的pH=5.00，求该弱酸的电离常数。

解：首先设该弱酸溶液的物质的量为a mol，电离常数为K a ，NaOH 溶液的浓度为b mol L-1。

根据题意，该弱酸中加入NaOH 会形成一个缓冲溶液体系。根据汉德森公式，有

1.0×10-4=K a a - 3.26 ⨯ 10 - 3 b (1)

-5

3.26⨯10-3b

a -18.30⨯10-3b

1.0×10=K a -3 (2)

18.30⨯10b

(1)除以(2)得 10＝ 18.30⨯ a -3.26⨯10b (3)

3.26

a -18.30⨯10-3b

-3

解得 a =37. 5⨯10b (4)

-3

(4)代入(2)，解得 K a =9.52×10-6 所以，该弱酸的电离常数为9.52×10-6。

3. 某含杂质的一元碱样品0.5000 g(已知该碱的分子量为59.1) ，用0.1000 mol·L -1HCl 滴定，需用75.00 mL；在滴定过程中，加入49.00 mL酸时，溶液的pH 为10.65。求该碱的电离常数和样品的纯度。

解：用B -表示该碱中的阴离子

该一元碱样品中碱的量为n B =0.1000 mol·L -1×75.00×10-3 L =0.0075 mol 相应的重量为 w B =0.0075 mol×59.1 g/mol=0.4433 g 样品的纯度为 0.4433/0.5000=88.66%.

当该碱液中加入49.00 mL酸时，生成HB 的量为 n(HB)= 0.1000 mol·L -1×49.00×10-3L=0.0049 mol 剩余的碱量为n (B-)=0.0075 mol-0.0049 mol=0.0026 mol 因此这实际上形成一个HB-B -缓冲体系

-c (B) -[OH]=K b 根据汉德森公式有

c (HB)

-n (B )

=K b

n (H B )

因该缓冲溶液pH=10.65, 则pOH=3.35, [OH-]=4.47×10-4mol·L -1 4.47×10-4＝K b ⨯0.0026

0.0049

K b =8.42×10-4

4． 在1.0L 0.10 mol·L -1 NaH2PO 4溶液中加入500 ml 0.10 mol·L -1NaOH 溶液，求算此溶液的pH 。若向该溶液中加入0.10 mol·L -1 MgCl 2溶液500 ml ，是否有Mg(OH)2沉淀生成？

(已知H 3PO 4的各级酸常数分别为7.11×10-3, 6.8×10-8, 4.5×10-11 ；K sp (Mg(OH)2) ＝5.61×10-12)

-c (HPO θ24) pH =p K -lg a 2

c (HPO2-4)

pH=7.17-lg(0.1×1-0.1×0.5)/ (0.1×0.5)=7.17 c(OH-)= 10-6.83

J=0.025×(10-6.83) 2 ﹤Ksp 所以，不会析出沉淀。

沉淀平衡：

1. 在下列溶液中不断地通入H 2S ，计算溶液中最后残留的Cu 2+的浓度。

（1）0.10 mol/L CuCl2溶液； （2）0.10 mol/L CuSO4溶液

（3）0.10 mol/L CuSO4溶液与1.0 mol/L HCl溶液。

θθθ

已知K sp 10-45；K a1=1.1×10-7； K a1=1.0×10-14； (CuS)=8.5×

θ

10。 K a2(H2SO 4) =1.02×

-2

解题思路 要求溶液中残留的Cu 2+离子的浓度，根据溶度积公式K sp =[Cu2+][S2-]，需要先求出溶液中的S 2-平衡浓度，而S 2-的平衡浓度可通过H 2S

+22-[H][S]θθ

的电离平衡关系式K a 1K a 2=[H2S]来求取。这就需先求溶液中的平衡

H +浓度。向CuCl 2溶液中通入H 2S ，1 mol CuCl2可产生2 mol H+； 而向Cu(SO4) 2中通入H 2S, 产生的H +会部分转化为HSO 4-, 转化的部分可通过相应的电离平衡进行计算，剩余的才是平衡H +浓度。

θ

解：（1）CuS 的K sp 很小，通H 2S 时Cu 2+沉淀完全

Cu 2++H 2S CuS ↓+2H +

此时溶液中将产生0.20 mol/L H+，由

+22-[H][S] K K =

[H2S]

θa 1

θa 2

可得

1.1⨯10-21⨯0.10

[S]==2.75⨯10-21(mol/L) 2

(0.20)

2-

所以溶液中残留的Cu 2+浓度为

8.5⨯10-45

[Cu]=2-==3.1⨯10-25(mol/L) -21

[S]2.75⨯10

2+

θK sp

（2）向0.10 mol/L CuSO4溶液中通入饱和H 2S ，溶液中同样将产生0.20 mol/L H +

由于溶液中还存在如下平衡，又会消耗掉一部分H +

H ++SO 2--

4 HSO 4

平衡c /mol/L 0.20-x 0.10-x x

x (0.20-x )(0.10-x ) =11K θ=-2

a 2,H 2SO 41.02⨯10

解得x =0.09 mol/L

[H+]=0.20-0.09=0.11 (mol/L)

K [H+]2[S2-]由θθ

a 1K a 2=[H

2S]可得[S2-

]=1.1⨯10-21

⨯0.10=9.1⨯10-21(0.11)

2

(mol/L) 所以溶液中残留的Cu 2+浓度为

[Cu]=K θ2+

sp

8.5⨯10-45

[S2-]=9.1⨯10

21

=9.3⨯10-25-(mol/L) （3）Cu 2+沉淀完全时，溶液中H +浓度应该为 c (H+)=1.0+0.20=1.20 (mol/L)

H ++SO 2-

HSO -4 4

1.20-y 0.10-y y

y

1(1. 2-0y

) (0-. y 10

=

) ⨯1-2

. 0 2 1 0

y =0.10 [H+]=1.20-0.10=1.10(mol/L)

θθ[S2-

]=

K a 1K a 2[H2S]=1.1⨯10-21⨯0.10

[H+]2

(0.10)

=9.1⨯10-232

(mol/L) 所以2+

K θsp

8.5⨯10-45

K [Cu]=[S2-]=9.1⨯10

-23

=9.3⨯10-23(mol/L)

2. 10 mL 0.10 mol·L －1MgCl 2和10 mL 0.010 mol·L －1氨水混合，是否有Mg(OH)2沉淀生成？

解题思路 有无沉淀出现的判断－溶度积原理，即比较离子积J 和溶度积K sp 的大小。

J ＝K sp 饱和溶液，无沉淀析出。即平衡状态； J K sp 过饱和溶液，向生成沉淀的方向移动。 解：体积加倍，浓度减半。

[Mg2＋]＝10×0.1/20＝0.05 mol·L －1 [NH3·H 2O]＝10×0.01/20＝0.005 mol·L －1

溶液中所需的OH －来自于氨水，氨水为一弱碱。 所以先根据氨水浓度求出OH －的浓度。 对于氨水，c /K b ＝0.005/1.77×10－5＝281

NH 3·H 2O ＝ NH 4＋ ＋ OH － 起始 c 0 0 平衡 c －x x x K =

x

b

2

所以

c -x

[OH]=

-

－

－

＝2.89×104 mol·L 1

J ＝[Mg2＋][OH－]2＝0.05×(2.89×10－4) 2 ＝4.81×10－9>K sp (Mg(OH)2) ＝5.61×10－12

∴有Mg(OH)2沉淀生成。

3. 1 L多大浓度的NH 4Cl 溶液可使1 g Mg(OH)2沉淀溶解？

解：设NH 4Cl 的浓度为x mol·L －1

Mg(OH)2 ＋ 2NH 4＋ ＝ Mg 2＋ ＋ 2 NH3·H 2O K ＝K sp /K b 2

起始 1/58 x 0 0 平衡 x －2/58 1/58 2/58 1 2 2

(

)() K sp 5.61⨯10-12K ==2= ＝ 1.81 ⨯10-2

-52

K b （1.76⨯10）(x -) 258

x ＝0.068 mol·L －1

4．定量分析中用AgNO 3溶液滴定Cl －溶液，加入K 2CrO 4为指示剂，达到滴定终点时，AgCl 沉淀完全，最后1滴AgNO 3溶液正好与溶液中的CrO 42－反应生成砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定达到终点。问滴定终点时溶液中的CrO 42－离子的浓度多大合适？设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为50 mL，在滴定开始时应加入0.1 mol·L －1的K 2CrO 4溶液多少毫升？

解题思路 最后1滴AgNO 3溶液正好与溶液中的CrO 42－反应生成砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定达到终点，则[Ag＋]2[CrO42－]＝K sp (Ag2CrO 4) 。

解：K sp (AgCl)＝1.77×10－10 K sp (Ag2CrO 4) ＝1.12×10－12 AgCl 沉淀完全时，认为溶液中[Cl－]＝10－5 mol·L －1

则：此时溶液中[Ag＋]＝K sp (AgCl)/[Cl－]＝1.77×10－10/10－5＝1.77×10－5 mol·L －1

[Ag＋]2[CrO42－]＝K sp (Ag2CrO 4) (1.77×10－5) 2×[CrO42－]＝1.12×10－12 [CrO42－]＝3.6×10－3 mol·L －1

50 mL×3.6×10－3 mol·L －1 ＝ 0.1 mol·L －1×V (K2CrO 4) V (K2CrO 4) ＝1.8 mL

5. 有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和Na 2CO 3(1.6 mol.dm-3) 溶液处理，若要把BaSO 4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？ (298 K, K sp(BaSO4) = 1.07 ⨯ 10-10 , K sp(BaCO3) = 2.58 ⨯ 10-9 )

解： BaSO 4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) + SO42- (aq) 平衡浓度： 1.6 – x x

[SO 4][Ba 2+]Ksp , BaSO 41. 07⨯10-101K =⨯===2-2+-9

24. 1[CO 3][Ba ]Ksp , BaCO 32. 58⨯10

2-

6. 用Na 2CO 3和Na 2S 溶液处理AgI 固体，能不能将AgI 固体转化为Ag 2CO 3和Ag 2S ？

解题思路 关键在于计算出沉淀转化反应的平衡常数。 解：CO 32－ ＋ 2AgI ＝ Ag 2CO 3 ＋ 2I －

(1.56⨯10-16) 2

K ===2.66⨯10-19

-12

K sp (Ag2CO 3) 8.45⨯10

2

K sp (AgI)

若使1 mmol 的AgI 完全转化，则需要1 L 浓度为3.76×1010 mol·L －1的Na 2CO 3，所以是不可能实现的。

同理，要使AgI 转化为Ag 2S ，则 S 2 ＋ 2AgI ＝ Ag 2S ＋ 2I

－

－

(1.56⨯10-16) 2

K ===3.3⨯1017

-50

K sp (Ag2S) 6.69⨯10

2K sp (AgI)

若使1 mmol的AgI 完全转化，则需要1 L 浓度为3.03×10－26 mol·L －1的Na 2S ，所以很容易转变。 电化学：

1. ．将铜片插入盛有0.50 mol·L -1 CuSO4溶液的烧杯中，将银片插入盛有0.50 mol·L -1 AgNO3溶液的烧杯中，组成原电池。

已知：φθ(Cu2＋/Cu)＝0.337 V φθ(Ag＋/Ag)＝0.799 V K sp (CuS)＝1.27⨯10

－36

K a1 (H2S) ＝5.7×10－8 K a2 (H2S) ＝1.2×10—15

（1）写出原电池符号，电池反应式； （2）求该原电池的电动势；

（3）若不断通H 2S 于CuSO 4溶液，使之饱和，求此时原电池的电动势。 解题思路 问题的难点在于通H 2S 于CuSO 4溶液后，对电池状态的改变。需要将氧化还原反应与沉淀溶解平衡联合，求出Cu 2＋的浓度，然后应用能斯特方程计算。

解：（1）－) ∣Cu/Cu2＋(0.5 mol·L －1) ‖Ag ＋(0.50 mol·L －1) ∣Ag(+

电池反应：2Ag ＋ ＋ Cu ＝2Ag ＋ Cu 2＋

（2）φ－＝φ(Cu2＋/Cu)＝φθ(Cu2＋/Cu)＋(0.0592/2)lg[Cu2＋] ＝0.337＋0.0296lg0.50 ＝0.329 V

φ＋＝φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0592lg[Ag＋] ＝0.799＋0.0592lg0.50 ＝0.781 V E ＝0.781－0.329＝0.452 V

（3）设通H 2S 达饱和后，平衡时[Cu2＋]＝x mol·L －1 Cu 2＋ ＋ H 2S ＝CuS ＋ 2H ＋ 起始浓度/ mol·L －1 0.50 0.10 0 平衡浓度/ mol·L －1 x 0.10 2×(0.50 – x )

2

K a1K a25.7⨯10-8⨯1.2⨯10-154⨯(0.50-x ) 13

K ===5.38⨯10= -36

K sp 1.27⨯10x ⨯0.1

因为K sp (CuS)＝1.27⨯10－36 很小，所以达平衡时x 数值很小，所以0.50－x ≈ 0.50

解得x ＝1.86×10

－13

则此时φ－＝φ(Cu2＋/Cu)＝φθ(Cu2＋/Cu)＋(0.0592/2)lg[Cu2＋] ＝0.337＋0.0296lg(1.86×10－13 ) ＝－0.04 V E ＝0.781－(－0.04) ＝0.821 V

2. 已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图：

1.450.535

IO 3-2-0.681.77

O 22O 22O

请回答下列问题：

（1）计算；φθ(IO3－/I－) ＝? φθ(IO3－/HIO)＝?

（2）指出电势图中哪些物质能发生歧化反应，并写出反应方程式； （3）在酸性介质中H 2O 2与HIO 3能否反应； （4）在酸性介质中I 2与H 2O 2能否反应；

（5）综合考虑（3）、（4）两个反应，HIO 3与H 2O 2反应最终结果是什么？用反应式说明。

--解：（1） ϕθ(IO3/I) =

1.195⨯5+0.535⨯1

=1.085V

6

-ϕθ(IO3/HIO)=

1.195⨯5-1.45⨯1

=1.13V

4

（2）1.45 > 1.13 所以HIO 能发生歧化反应 1.77 > 0.68 所以H 2O 2能发生歧化反应； 10HIO ＝ 2HIO 3 ＋ 4I 2 ＋ 4H 2O 2H 2O 2 ＝ 2H 2O ＋ O 2

（3）在酸性介质中，因为φθ(IO3－/I2) ＝1.195 V> φθ(O2/H2O 2) ＝0.68 V ，所以H 2O 2与HIO 3能反应。H 2O 2 ＋ HIO 3 → I 2 ＋ O 2

（4）在酸性介质中，因为φθ(H2O 2/H2O) =1.77 V > φθ(IO3－/I2)=1.195 V，所以I 2与H 2O 2能反应。I 2 ＋ H 2O 2 → H 2O ＋ IO 3－

（5）H 2O 2 ＋ HIO 3 → I 2 ＋ O 2 I 2 ＋ H 2O 2 → H 2O ＋ IO 3－

上面两个方程式相加，最终方程式实质为H 2O 2的分解反应，即

2HIO 3 ＋ 5H 2O 2 ＝ I 2 ＋5 O2 ＋6 H2O I 2 ＋ 5 H2O 2 ＝ 2HIO 3 ＋ 4H 2O 所以总反应为：2H 2O 2 ＝ O 2 ＋ 2H 2O

3. 氧化还原滴定的指示剂在滴定中点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用重铬钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到终点([Fe2＋]＝10－5

mol·L －1，[Fe3＋]＝10－2 mol·L －1) 时Fe 3＋＋e －＝ Fe 2＋的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。

解：指示剂作为氧化剂氧化亚铁的反应，在滴定终点时必须具备φ(Cr2O 72－/Cr3

＋

)=φ (Fe3＋/Fe2＋)= φIn （Ox/Red））。

0.0592[Fe3+]0.059210-2

ϕ(Fe/Fe) =ϕ+lg =0.771+lg -5=0.9486V

1[Fe2+]110

3+

2+

θ

4. 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。

解题思路 盐酸浓度不为1，属于非标准状态，要使反应发生，即φ(MnO2/Mn2

＋

)>φ (Cl2/Cl－) 。

解：反应方程式为 MnO 2＋4HCl ＝MnCl 2＋2H 2O ＋Cl 2↑ 正极反应：MnO 2＋4H ＋＋2e －＝Mn 2＋＋2H 2O 负极反应：Cl 2＋2e －＝2Cl － 反应发生，φ＋ > φ－

假定反应中[Mn2＋]＝1 mol·L －1，p(Cl2) ＝100 kPa。

0.0592

lg[H+]4

2

0.05921

ϕ-=ϕ(Cl2/Cl-) =1.36+lg -2

2[Cl]

ϕ+=ϕ(MnO2/Mn2+) =1.228+

因为反应中H ＋和Cl －都来自于盐酸，所以其浓度均等于盐酸浓度。 解得[HCl]＝5.4 mol·L －1

5. ．用能斯特方程计算电对H 3AsO 4 /H3AsO 3在pH ＝0，2，4，6，8，9时的电极电势。用计算结果绘制pH －电势图，并用该图判断反应

H 3AsO 4 ＋ 2I － ＋ 2H ＋ 向。

解题思路 问题关键在于电对H 3AsO 4 / H 3AsO 3的电极电势数值受溶液pH 的影响，而I 2 /I－的电极电势与溶液pH 无关。所以在一定情况下，因电对H 3AsO 4 /H3AsO 3电极电势数值的改变，反应的方向会发生改变。

解：按方程式所写：

正极反应：H 3A S O 4 ＋ 2H ＋ ＋ 2e － ＝ H 3A S O 3 ＋ H 2O 负极反应：I 2 ＋ 2e － ＝ 2I －

H 3AsO 3 ＋ I 2 ＋ H 2O 在不同酸度下的反应方

假定反应中[H3A S O 4]＝1 mol·L －1，[H3A S O 3]＝1 mol·L －1，则：

ϕ+=ϕ(H3AsO 4 /H3AsO 3) =ϕθ+

0.0592

lg[H+]2=0.58-0.0592pH 2

pH ＝0时，φ＝0.58－0.0592×0＝0.58－0＝0.58 V pH ＝2时，φ＝0.58－0.0592×2＝0.58－0.1184＝0.4616 V pH ＝4时，φ＝0.58－0.0592×4＝0.58－0.2368＝0.3432 V pH ＝6时，φ＝0.58－0.0592×6＝0.58－0.3552＝0.2248 V pH ＝8时，φ＝0.58－0.0592×8＝0.58－0.4736＝0.1064 V pH ＝9时，φ＝0.58－0.0592×9＝0.58－0.5328＝

0.0472 V

所以电对H 3AsO 4 /H3AsO 3的电极电势随溶液pH 的升高而降低。而φ(I2 /I－) ＝0.535 V，所以此反应逆转的最低pH 为φ＋＝φ－，即0.58－0.0592pH ＝0.535

pH ＝0.76

所以pH>0.76时，反应向左进行；pH

6．利用半反应Ag ＋ ＋ e

＋ Cl －的标准电极电势。 解法一：

将半反应AgCl ＋ e

＋ Cl －视为半反应Ag ＋ ＋ e

－

的非

和AgCl 的浓度积计算半反应AgCl ＋ e

－

标准状态，则φθ(AgCl /Ag)＝ φ(Ag＋/Ag)＝ φθ(Ag＋/Ag) ＋ 0.0592lg[Ag＋]

AgCl

＋ ＋ Cl －

[Ag＋] 1 K sp ＝[Ag＋]

φθ(AgCl /Ag)＝0.7996＋0.0592lg(1.77×10－10)

解得：φθ(AgCl /Ag)＝0.22 V

7. 光合作用发生的总反应是

6CO 2 + 6H2O

叶绿素

C 6H 12O 6(g)+6O2(g)

在25 ℃下反应的△H θ＝2.816×106 J·mol －1，△S θ＝－182 J·K －1·mol －1。假设反应的产物可以设计成一个原电池在电极上氧气和葡萄糖分别被还原和氧化成水和二氧化碳。这样，我们可以通过光合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了。

（1）求原电池的电动势。

（2）为使上列光合反应发生需要多少摩500 nm的光子？

（3）用一个边长10 m 的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发电，平均1 cm3的面积可产生1 mA电流，求电池产生电流的功率。

解：（1）△G θ＝△H θ－T △S θ △G θ＝－n F E θ

所以，△H θ－T △S θ＝－n F E θ，代入数据：

－[2.816×106 J·mol －1－298×(－182 J·K －1·mol －1)]＝－24×96485 J·K －1·mol －1×E θ

解得：E θ＝1.24 V （2） ∆E =∆H =h

6

θ

c

6.626⨯10-34⨯3.0⨯108

2.816⨯10=⨯n -9

500⨯10

n ＝7.08×1024 （3）功率P ＝IE θ

I ＝10×10×10×109 mA＝109 A P ＝109×1.24＝1.24×109 W

λ

⨯n

8. 已知φθ(Cu2＋/Cu＋) ＝0.16 V，φθ(I2 /I－) ＝0.54 V，CuI 的K sp ＝1.0×10－12，求：

Cu 2＋＋2I －＝CuI ＋1/2I2的K 值；

解题思路 此问题属于电极电势与平衡常数的联合应用，所以需应用平衡常数K 与电动势E θ的关系式。

解：正极反应：Cu 2＋＋I －＋e －＝CuI

负极反应：I 2＋2e －＝2I －

φ＋θ＝φ(Cu2＋/Cu＋) ＝φθ(Cu2＋/Cu＋) ＋0.0592lg1/[Cu＋] CuI ＝Cu ＋ ＋I －

[Cu＋] 1 K sp (CuI)＝[Cu＋]

所以φ＋θ＝0.16＋0.0592lg1/(1.0×10－12) ＝0.8704 V

lg K =

1⨯(0.8704-0.54)

=5.58

0.0592

K ＝3.81×105

配位平衡：

1. 在1 L 6 mol·L -1的氨水中加入0.01 mol 固体CuSO 4，溶解后加入0.01 mol固体NaOH ，铜氨配离子能否被破坏？(K K sp [Cu(OH)2]=2.2× 10-20)

解题思路 利用K 稳[Cu(NH3) 42+]求出平衡时溶液中Cu 2+的浓度，然后计算([ Cu2+][OH-] 2) ，与K sp [Cu(OH)2]比较。

解：设平衡时[Cu]2+为x mol·L -1 4 NH 3 + Cu 2+

+

Cu(NH3) 24

稳

[Cu(NH3)

2+

4

]=2.09×1013，

开始时 6 0.01 0 平衡时 6-4(0.01－x ) x 0.01－x

因为K 稳很大，而且氨水大大过量，所以反应正向进行程度很大，剩余Cu 2+很少，则可以近似0.01－x ≈0.01，6-4(0.01－x ) ≈5.96

0.01

K 稳＝2.09⨯10=

5.964⋅x

13

x = 3.79×10-19 mol·L -1

Cu 2+ + 2OH -

Cu(OH)2

K sp = [ Cu2+][OH-] 2 = 3.79×10-19×0.012 = 3.79×10-23

2. 在理论上，欲使1×10-5 mol的AgI 溶于1 cm3氨水，氨水的最低浓度应达

到多少? 事实上是否可能达到这种浓度?( K K sp (AgI)=9.3×10-17)

解：设平衡时氨水的物质的量为x mol。 AgI + 2 NH3

K =

稳

[Ag(NH3) 2] +=1.12×107；

Ag(NH3) 2+ + I -

-5 + - x 1×10-5 1×10 -52

[Ag(NH3) 2][I](1.0⨯10) 7-17

=K K ＝1.12⨯10⨯9.3⨯10＝sp 稳

[NH3]2x 2

x = 0.3 mol c ＝0.3 mol/1 cm-3＝300 mol·L -1 氨水的总浓度＝300＋2×10-5≈300 mol·L -1 不可能。

3. 利用半反应Cu 2＋ ＋ 2e 和Cu(NH3) 42＋ ＋ 2e ＋ 4NH 33) 42＋的平

的标准电极电势(－0.065) ，计算配合物反应Cu 2＋ ＋ 4NH 衡常数。

解：将两个半反应组成一个电池： 正极反应：Cu 2＋ ＋ 2e

φθ＝0.345 V

＋ 4NH 3 φθ＝－0.065 V 3) 42＋ K 稳

负极反应：Cu(NH3) 42＋ ＋ 2e

电池反应：Cu 2＋ ＋ 4NH 由于lg K =

n (ϕ+-ϕ-)

0.0592

代入数据：

lg K =

2[0.345-(-0.065))

=13.85

0.0592

解得：K ＝7.1×1013

4. 酸性介质中，Co 3＋(aq)氧化性很强；而在过量氨水中，土黄色的[Co(NH3) 6]2

＋

却被空气中的氧气逐步氧化为淡红棕色的[Co(NH3) 6]3＋，使Co 3＋稳定化：

4[Co(NH3) 6]2＋＋O 2＋2H 2O ＝4[Co(NH3) 6]3＋＋4OH －

求该反应在298K 的平衡常数。

(已知: φθ(Co3＋/Co2＋) ＝1.82 V，φθ(O2/OH－) ＝0.401 V，K 稳(Co(NH3) 62＋) ＝1.28×105，

K 稳(Co(NH3) 63＋) ＝1.60×1035)

解：正极反应：O 2＋2H 2O ＋4e －＝4OH －

负极反应：[Co(NH3) 6]3＋＋e －＝[Co(NH3) 6]2＋

φ－θ＝φθ(Co(NH3) 63＋/Co(NH3) 62＋) ＝φ(Co3＋/Co2＋) ＝φθ(Co3＋/Co2＋) ＋0.0592lg[Co3＋]/[Co2＋]

假定除了Co 3＋和Co 2＋以外，其余物质都处于标准状态，则

Co 3＋＋6 NH3＝Co(NH3) 63＋

[Co3＋] 1 1 K 稳(Co(NH3) 63＋) ＝1/[Co3＋]

[Co3＋]＝1/(1.60×1035)

Co 2＋＋6NH 3＝Co(NH3) 62＋

同理[Co3＋]＝1/(1.28×105)

所以，φ－θ＝φθ(Co3＋/Co2＋) ＋0.0592lg[Co3＋]/[Co2＋]

＝1.82＋lg(1.28×105)/(1.60×1035)

＝0.04 V

φ＋＝φ(O2/OH－) ＝φθ(O2/OH－) ＋0.0592lg1/[OH－]4

NH 3·H 2O ＝NH 4＋＋OH －

1/(1.8×10－5)>>500

[OH =]=cK b =⨯1. 8⨯10-5=4. 2⨯10-3m ol ⋅L -1

φ＋＝0.401＋0.0592lg1/(4.2×10－3)

＝0.542 V

lg K =4⨯(0.542-0.04) =33.910.0592

K ＝8.30×1031

5．在pH=10的溶液中需加入多少NaF 才能阻止0.10 mol·L -1的Al 3+溶液不发生Al(OH)3沉淀?(K sp [Al(OH)3]=1.3×10-20; K 稳(AlF63-)=6.9×1019)

解：Al 3+ + 3 OH- Al(OH)3

在pH=10的溶液中，[OH-] = 1× 10-4 mol·L -1

K sp [Al(OH)3] = [Al3+ ] [OH-]3= [Al3+ ] (1× 10-4) 3

解得：[Al3+ 1.3×10-8

当溶液中[Al3+ ]小于 1.3×10-8 时，Al 3+溶液不发生Al(OH)3沉淀。

设平衡时的[ F- ]为x mol·L -1，

Al 3+ + 6 F- AlF 63-

1.3×10-8 x 0.1-1.3×10-8≈0.1

K 稳(AlF63-) = 0. 1=6. 9⨯1019 -861. 3⨯10⨯x

解得：x =6.9×10-3 mol·L -1

[NaF] =0.0069 +0.1×6=0.6069 mol·L -1

5．硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解为曝光分解的AgBr 。试计算，1.5 L 1.0 mol·L -1的Na 2S 2O 3溶液最多溶解多少克AgBr ？{K 稳[Ag(S2O 3) 23-] = 2.8 × 1013；K sp (AgBr) = 5.0 × 10-13}

解题思路 根据配位反应设法求出该反应的平衡常数，将有关数据代入平衡常数关系式计算即可。

解：设生成Ag(S2O 3) 23- x mol

AgBr + 2 S2O 32- Ag(S2O 3) 23- + Br -

1.5-2x x x

[Ag(S2O 3) 23-][Br-] [Ag(S2O 3) 23-][Br-][Ag+] K ===K sp ·K 稳 2-22-2+[S2O 3][S2O 3][Ag]

2 x = (1.5-2x ) 2

得：x = 0.662 mol

m =0.662×187.77=124.2 g