13利用LIBS技术在线半定量分析液态钢成分

第32卷第11期2011年11月

仪器仪表学报

ChineseJournalofScientificInstrument

Vol.32No.11Nov．2011

利用LIBS技术在线半定量分析液态钢成分

孙兰香，于海斌，丛智博，辛

勇

沈阳110016）

（中国科学院沈阳自动化研究所工业信息学重点实验室

摘

*

Ni、Si、Mn元素成分的半定量在线要：基于激光诱导击穿光谱技术，研发了一套钢液成分在线分析系统，实现了钢液中Cr、

分析。实验采用中频感应炉熔炼钢材，并在熔炼过程中添加原料来调整钢液中的元素浓度。通过估算的浓度值绘制标定曲线，比较了不同特征谱线的标定结果。结果表明，采用合适的特征谱线能使标定曲线相关系数达到0．9476以上，测量结果的相对平均误差低于0．058%。浓度在线测量中，通过中值滤波提高了测量精度，抑制了异常点，准确识别了浓度标准差低于7．43%，改变时刻和变化程度。

关键词：激光诱导击穿光谱；在线；半定量分析；钢液

+

中图分类号：O433．54

TN247文献标识码：A国家标准学科分类代码：510．8040

On-linesemi-quantitativeanalysisofmoltensteelcompositionusinglaser-inducedbreakdownspectroscopy

SunLanxiang，YuHaibin，CongZhibo，XinYong

（KeyLaboratoryofIndustrialInformatics，ShenyangInstituteofAutomation，

ChineseAcademyofSciences，Shenyang110016，China）

Abstract：Asetofequipmentforon-linemeasurementofmoltensteelcompositionisdevelopedbasedonlaser-in-ducedbreakdownspectroscopy（LIBS）．Theequipmentcansemi-quantifytheelementsofCr，Ni，SiandMnin

moltensteelonline．Intheexperiment，solidsteelismeltedinamedianfrequencyinductionfurnaceandtheconcen-trationsoftheelementsareadjustedthroughaddingrawmaterials．Calibrationcurvesarebuiltbasedontheestimatedelementconcentrationanddifferentcalibrationcurvesarecomparedwitheachother．Resultsshowthatthroughopti-mizingthecharacteristiclines，thecorrelationcoefficientsofthecalibrationcurvesareabove0．9476，therelativestandarddeviationsarelowerthan7．43%，andtheaverageweighterrorsarelowerthan0．058%．Intheon-line

measurement，usingmedianfiltering，theaccuracycanbeimproved，theabnormalpointscanbeinhibited，andthetimeanddegreethattheconcentrationschangecanbesuccessfullyidentified．Keywords：laser-inducedbreakdownspectroscopy；on-line；semi-quantitativeanalysis；moltensteel

大及能源的严重浪费

［1-2］

。

1引言

虽然市场上也有一些快速分析仪器，但都无法在冶［3］

金生产过程实现在线应用。激光因其具有很多优良特

［4-5］

。激光诱导击穿光谱（la-性在测量领域被广泛应用ser-inducedbreakdownspectroscopy，LIBS）是一种利用激

原料及产品化学成分的快速检测是冶金过程的重要环节，目前普遍采用湿法化学分析法、火花发射光谱法、X射线荧光光谱法等，需要现场取样和处理，再送到实验室进行分析，等待分析结果的时间长，造成产品质量波动

03收稿日期：2011-ReceivedDate：2011-03

光作为等离子体激发光源的发射光谱分析技术。在

LIBS中，高功率的脉冲激光被会聚在样品上产生等离子

［6］

YW-126）资助项目*基金项目：国家863计划（2009AA04Z160）、国家自然科学基金（61004131）、中国科学院知识创新工程重要方向（KGCX2-

第11期孙兰香等：利用LIBS技术在线半定量分析液态钢成分2603

体，再通过探测和分析等离子体发射光谱决定被测物成

对固、液、气相物质都能分。LIBS具有不需要样品制备，

［7-9］

。尤其在冶够直接分析等特点，开始在很多领域应用

基于LIBS技术能够对熔融状态的液态钢进行直金领域，

定容量为30kg，功率为50kW

。

实时监控熔炼过程，对自动控制和工艺改革接在线分析，

［10-16］

。西班牙Palanco等人［13］研究了一套具有重要意义

Ni进行在线监视，远程LIBS探测系统，对钢液中的Cr、

540μg/g，获得的检测限分别为1190μg/g、相对标准差RSD分别为2．05%、1．83%。德国ILT的Noll研究小组

应用多脉冲激发技术和真空紫外谱段分析了钢液中C、P、S、Ni、Cr的成分，获得低于21μg/g的检测限，但是设

［14］

备成本昂贵。奥地利的VAI利用LIBS技术探测高合Ni、Mo、Cu、Co成分，获得的质量偏差在金钢中的Cr、

0．065%～0．198%之间［15］。华南理工大学的陆继东等Mn元素的谱线信噪比与检测研究了液态钢中Si、

延迟间的定性关系，没有进行定量分析。人

本文研制了一套面向熔融钢液在线测量的激光诱导

Ni、Si、基于该系统对液态钢中的Cr、击穿光谱实验系统，

Mn元素成分进行直接在线分析，并建立标定曲线，利用标定曲线和中值滤波算法在线监视液态钢成分的浓度变化。

［16］

图1LIBS实验系统结构示意图

Fig．1SchematicdiagramoftheLIBSexperimentalsystem

2．2材料制备

制备多根材质为Q235的普通成品圆钢，直径约

35mm，长度约300mm，总重量约20kg，作为熔炼过程的Mn含量基础材料。圆钢中所含的Si含量低于0．07%，

Cr和Ni含量接近0．04%。制备锰铁（含锰低于0．6%，

75%～85%），硅铁（含硅72%～80%），铬铁合金（含铬约59．5%，含铁约39%），及纯镍（含99．9%镍）原料作为熔炼过程中的添加料，在熔炼过程中调整钢液成分。熔炼过程中共添加原料6次，每次的添加量如表1所示。

表1

每次添加的原料质量

g

[1**********]2

合计[**************]

2

2．1

系统与实验设计

实验设备

测量系统为自主研制的专门针对高温液体成分在线

LIBS-02。设备的基测量的LIBS实验系统，型号为SIA-本原理图如图1所示，由前端采集系统和后端分析计算

光系统两部分集成在一起。前端采集系统包括激光头、学镜片及防护罩，完成激光的会聚和等离子体发射光谱

收集等工作。计算系统集成在系统后端，用于光谱信号的分光、滤波、解析等处理过程。实验过程中，激光器发出的脉冲激光经过棱镜改变方向90°，再经过带孔平面反射镜和焦距为300mm（在500nm波长处）的平凸透镜会聚到液体金属表面，激发出等离子体，所产生的等离子体发射光再经过平凸透镜进行收集，然后经带孔反射镜转向90°，经焦距为150mm（在500nm波长处）平凸透镜耦合进入光纤，再传送到光谱仪进行分光和探测。整个设备的前端探头可以上下升降、前后平移和角度旋转，以便测量过程中调整测量距离和角度。

SIA-LIBS-02设备中，激光器为BigSky的Nd：YAG

激光器，波长1064nm，最大脉冲能量为200mJ，脉冲宽度9．5ns（FWHM），脉冲重复频率为1～15Hz。光谱仪为海洋光学的LIBS2500多通道光纤光谱仪，响应波长为200～980nm，光学分辨率约为0．1nm（FWHM），采用7个2048像素的线性硅CCD阵列，最小积分时间为1ms。实验过程中，采用中频感应炉熔炼钢材，感应炉额

Table1Theadditivequantityoftherawmaterialsineachtime

原料高Cr

高Ni硅铁锰铁合计

编号

[1**********]

[1**********]6

[1**********]2

[1**********]1

[1**********]6

2．3实验过程

实验过程中将Q235钢材放入中频感应炉中进行熔

LIBS-02设炼，待充分熔化后，调整感应炉角度，以及SIA-备探头高度和角度，确定最佳的测量位置，并设置测量参

数。待调整完毕，激光脉冲能量为100mJ，数据采集频率150ms，CCD探测延时0．42μs，积分时间1ms。设备在最佳位置连续采集数据300组以上，并存储。用内直径11mm石英管在炉内取样，取样高度80mm左右，用于实验室化验分析。向炉内添加第1份锰铁、硅铁、铬铁合金及镍原料，添加完原料后，等待3min至添加料充分熔LIBS-02探头恢复到测量位置，进行第2次测化。将SIA-量，测量后取样。重复此过程，共添加原料6次，测量7

2604仪器仪表学报

表2各元素特征谱线参数Table2Parametersoftheselectedcharacteristicspectrumlines

第32卷

次，取样7次。图2为测量过程中所拍摄照片

。

谱线波长

CrI359．35CrI428．97NiI331．56NiI336．956SiI251．6SiI288．158

Aki1．50E+083．16E+075．34E+061．84E+071．21E+081．89E+081．96E+081．86E+081．35E+078．46E+064．97E+07

Ei000．109090

00．0276700．7810111．1745781．1745780．0872910．1101211．608004

Ek3．4495022．8896483．8476183．6787254．9541295．0826895．4007615．3776214．2565093．6866384．473573

gi[1**********]

gk[1**********]

图2钢液在线测量实验过程照片

MnII293．3MnII294．92FeI297．31FeI346．58FeI432．58

Fig．2Photoofon-linemeasurementofmoltensteel

3

3．1

实验结果与分析

3．2

选择特征谱线

标定曲线

熔炼过程中，添加了6次原料，加上初始基材，共7种成分。为了作标定曲线，每种成分都用石英管进行了取样，之后经化学分析方法进行了检测。原计划以化学

化学检验检测结果作为标准值来绘制标准曲线。但是，结果表明，在后续添加料后元素浓度相比添加料前反而

有降低的情况，这说明由于感应炉没有搅拌功能，添加料那么利用化学检验的样品并后炉中材料混合并不均匀，

LIBS-02设备测量点处的浓度。最终不能准确标识SIA-本文用添加料和添加料中各元素含量值估算每种成分，

代替化学检验结果进行半定量标定，估算结果如表3所示。

表3钢液中元素浓度估计值

Table3Estimatedvaluesofelementconcentration

inmoltensteel

元素CrNiSiMn

10．0400．0400．0700．300

20．0970．0910．1300．351

30．2230．1600．1990．405

样品号40．3460．2260．2830．468

50．4300．3130．3400．543

60．5950．4240．4210．654

图3为实验所获得的一幅液态钢等离子体发射光谱图，通过特征谱线的波长位置可以定性分析元素种类，通过谱线的强度能够定量分析该种元素的含量。可以看到，液态钢光谱中Fe发射谱线非常密集，会对其他元素的特

Ni、Si的谱线，征谱线带来严重的重叠干扰。尤其是Cr、受可以选择的分析谱线有限。经初步筛选，重叠干扰严重，

每种分析元素都选择了2条特征谱线，便于进行优化，特Aki代表原子在k、i两层激征谱线参数如表2所示。其中，

Ek和Ei分别代表原子的上层和下层发能级间的跃迁概率，

gi和gk代表简并度。激发能级，因以分析谱线与参考谱线

作比值的方式能够很大程度上校正干扰影响，故以Fe元素的特征谱线作为参考谱线。所选择的参考谱线其波长和激发能级要尽量接近分析谱线波长和激发能级

。

（%）

70．7960．5590．5260．819

实验过程中，每种情况采集数据300组以上，以前200组进行标定，后100组用于验证标定结果。以20组数据的平均值为一次测量，那么200组数据相当于测量10次，各元素标定曲线如图4～图7所示，误差棒代表10次测量的标准差。各标定曲线的参数及所计算出来的检测限和重复精度汇总于表4中。其中，检测限为背景点

图3

液态钢LIBS光谱图

处强度3倍标准差的等效浓度值，重复精度用浓度测量的平均相对标准差RSD表示，测量偏差用均方根误差RMSE表示，RMSE和RSD的定义如下：

RMSE（i）=

1^s）（ci，s－ci，

Ns∑s=1

s

Fig．3LIBSspectraofmoltensteel

2

（1）

RSD（i）=

∑SD（^c

s=1

Ns

Ns

i，s

）

（2）

∑c

s=1

i，s

s为样品标号，Ns为总样品数量，ci，式中：i为元素标号，s，

^SD（^ci，ci，s为元素i在样品s中的参考浓度和测量浓度，s）为样品s中元素i多次测量的浓度标准偏差

。

在作标定曲线之前各谱线已经进行了连续背景的扣

除，但是从各标定曲线上看，曲线的截距仍然很高，除了部分原因是谱线自吸收效应之外，更重要的是谱线之间的重叠干扰较为严重。这些重叠干扰大部分是由于密集的Fe谱线引起。由于Fe的浓度变化不大，而且标定以

表4

分析线波长/nm

428．970359．350331．560336．956288．158251．600293．300294．920

参考线波长/nm432．580346．580346．580346．580297．310297．310297．310297．310

标定曲线斜率a截距b97．14171．27185．6418．15611．58238．31272．13206．00

0．51711．98130．96430．59021．81421．25021．47232．8842

标定曲线参数

平均误差RMSE（%）

0．03130．07260．05800．04400．04650．03440．04050．0426

检出限LOD（×10－6）

[***********]1246325

重复精度RSD（%）4．893．477．041．627．436．715．614．49

Table4Parametersofthecalibrationcurves

元素CrNiSiMn

相关系数R0．99230．96060．94760．96890．95510．97470．97240．9696

标定范围（%）0．04～0．7960．04～0．5590．07～0．5260．34～0．819

Fe的谱线作为参考线能够在一定程度上补偿重叠干扰的影响，因此Fe谱线所造成的重叠干扰对标定性能的影响有限。但是，在选择谱线时要特别注意是否还有其他元素的谱线干扰。

从谱线参数上看，谱线NiⅠ336．956对浓度变化的灵敏性应该高于NiⅠ331．56，谱线MnⅡ294．92的灵但是实际情况相反，尤其是敏性应该高于MnⅡ293．3，作为共振线的NiⅠ336．956，它的强度还低于NiⅠ331．56的强度。这种强线对浓度变化的灵敏度低于弱线的现象很可能是由于强线的严重自吸收造成，也就是，谱线在发射过程中，在传输路径上又被本身原子所吸收。

Cr的标定曲线中，两条分析线选择了不同的参考而且分属于不同的分光和CCD探测器，因此不能简线，

单从斜率上推测哪条谱线对浓度变化更敏感。但是，从CrI359．35要略优于计算出来的检测限和重复性上看，CrI428．97，但是相关性要差很多。SiI288．158的标定曲线是所有标定曲线中斜率最

所获得的检测限也是最低的。相比其他3种元素，高的，

Si元素是最难激发的，从原子电子结构上讲，而SiI288．158对于浓度变化却是非常敏感的，这很可能是由于高温状态大大增加了Si原子的热活性。

总体上，通过选择合适的特征谱线，标定曲线的相关系数能达到0．9476以上，平均相对标准差RSD低于7．43%，平均误差低于0．058%，能够充分实现半定量分析。而且，这种标定是在估算的浓度下进行的，这种估算的浓度与实际浓度间存在偏差，如果能够以准确的浓度相信会取得更好的效果。来标定，3．3

浓度在线测量

综合分析各标定曲线的性能，最终选择Cr428．97/Ni331．56/FeI346．58、Si288．158/Fe297．31、Fe432．58、

Mn293．3/Fe297．31这4条标定曲线用于对浓度进行在线测量。从每种成分的数据中，采用标定曲线没有用到的数据进行浓度计算。以10

组数据的

平均值作为一次测量，每种成分测量10次，之后采用改变浓度后的数据，共调整浓度6次，测量结果如图

图8

Cr的浓度监视

Fig．8Concentrationmonitoringof

Cr

8～11所示。为了降低噪声，提高测量结果的重复性，测量过程又增加了窗口宽度为5的中值滤波。图中数字代

表10次测量结果的平均值。

从测量结果图上可以看到，在线测量过程不仅能够准确判断浓度改变时刻，而且准确给出了浓度的变化程测量的浓度与实际浓度非常接近，尤其是经过滤波度，

明显提高了测量精度，抑制了异常点。后，

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4结论

Ni、基于激光诱导击穿光谱技术实现了钢液中Cr、Si、Mn元素成分的半定量在线分析，标定曲线的相关系数能达到0．9476以上，浓度测量的平均相对标准差RSD低于7．43%，平均误差低于0．058%。在线测量过程，通过优化选择的标准曲线，准确判断了浓度改变时刻和改变程度，测量的浓度与实际浓度非常接近。尤其是经过中值滤波后，明显提高了测量精度，抑制了异常点。

钢液成分在线分析中，选择合适的特征谱线非常关要特别注意谱线的自吸收和重叠干扰。此外，准确的键，

标定也是提高在线定量分析性能的关键。由于受实验条件限制，本实验过程中以估算浓度来进行标定，会给标定结果带来偏差。如果能够以激光测量点处的真实浓度值相信能够实现更准确的定量结果。本文的研究来标定，

成果对冶金过程的在线成分监控提供了有效方案。

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SunLanxiangreceivedherPh．D．fromShenyangInstituteofAutomation，ChineseAcademyofSciencein2010．NowsheisanassistantresearcherinShenyangInstituteofAutomation，ChineseAcademyofScience．Hermainresearchfieldsincludemeasure-mentandtesttechniqueandspectral

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1997年于东北大学获得博于海斌，

士学位，现为中国科学院沈阳自动化研

究所研究员，主要研究方向为工业通信分布控制系统技术、传与实时系统理论、感器网络。

YuHaibinreceivedhisPh．D．from

NortheasternUniversityin1997．NowheisaresearchfellowinShenyangInstituteofAutomation，ChineseAcademyofScience．Hismainresearchfieldsincludeindustrialcommu-nicationandreal-timesystemtheory，distributedcontrolsys-tems，andwirelesssensornetworks．

作者简介

2010年于中国科学院沈阳自孙兰香，

动化研究所获得博士学位，现为中国科学院沈阳自动化研究所助理研究员，主要研究方向为检测技术、光谱分析等。E-mail：sunlanxiang@sia．cn