超导材料在能源上的应用

超导材料在电力系统和热核聚变上的应用 姓名：成双良 班级：复材1402 学号：1105140212

摘要：超导技术是21世纪具有重大经济和战略意义的高新技术，在国民经济诸多领域具有广阔的应用前景，在能源方面尤其是电力系统以及热核聚变实验之中尤为突出。实用化超导材料是超导技术发展的基础。目前，国际上发现的实用化超导材料主要有有低温超导线材、铋系高温超导带材、YBCO 涂层导体。文章首先介绍了超导材料的发展基础，重点综述了上述几种实用化超导材料制备及加工、 性能和应用方面的最新研究进展，并对相关领域存在的问题及今后的发展作出展望。

关键词：超导材料，电力系统，热核聚变，NbTi ，Nb 3Sn ，铋系高温超导带材，YBCO 涂层导体

Application of Superconducting Materials in Power System and Thermonuclear

Fusion

Abstract :Superconducting technology is a high-tech with significant economic and strategic significance in the 21st century. It has wide application prospect in many fields of national economy, especially in energy, especially power system and thermonuclear fusion experiment. Performance improvementin practical superconducting materials is the foundation of application development. The overall picture of superconductors is diverse and developing rapidly. Currently, practical superconducting materials comprise mainly Nb-based low-temperature wires, bismuth-strontium-calcium copper oxide high-temperature superconducting tapes and yttrium barium copper oxide coated conductors. A review is presented here of the fabrication issues, key properties and recentdevelopments of these materials, with an assessment of the challenges and prospects for fixture applications.

Keywords : superconducting Materials, power system, thermonuclear fusion, NbTi，Nb 3Sn, BSCCO tapes, YBCO coated conductors

1. 前言

自从 1911 年荷兰物理学家 Kamerling Onnes 发现超导现象以来，超导材料的发展经过了一个从简单金属到复杂化合物，即由一元系到二元系、三元系直至多元系及高分子体系的过程。在上世纪 80 代末发现铜氧化物超导体之后，在新世纪之初又有两类比较接近实用的超导材料被发现，即 MgB 2和 Fe 基超导体，新型超导体可谓层出不穷。然而，由于各自不同的本征特性、低温条件、合成技术及其环境污染等因素，各类超导体的实用化水平相差很大，有的基本失去实用性，仅能适于基础研究。本文主要对超导材料进行概述性介绍并以目前已处在应用中或处于商业化前期的NbTi ，Nb 3Sn ，铋系高温超导带材，钇系高温超导带材为例介绍超导材料在电力系统和热核聚变方面的应用。

2. 超导材料的发展概况

超导体在超导状态下具有零电阻、抗磁性和电子隧道效应等奇特的物理性质

[1]。利用超导体的这些特性可以传输大电流、获得强磁场、实现磁悬浮、检测微弱磁场信号等，因此超导材料广泛应用于电力、电子、军事、医疗、交通运输、 高能物理等许多领域。

目前，超导材料已发现上千种，包括单质、合金和化合物。从 1911 年第 1 次发现超导现象到 1985 年，超导转变温度最高为铌三锗的 23 K ，这些超导材料工作在液氦环境，一般称为低温超导材料。1986 年，Bednorz 和 Muller 发现了T c 达到 30 K 的La -Ba -Cu -O 超导体，标志着高温超导研究的开始。紧接着

发现了 T C 超过液氮温度(77 K ) 的Y -Ba -Cu -O ( YBCO ，T c = 92 K ) 、

Bi -Sr -Ca -Cu -O ( Bi 2223，T c = 110K ) ，Ti -Ba -Cu -O ( Ti 2223，T c =127 K ) 和

Hg -Ba -Ca -Cu -O ( Hg 1223，T c = 134 K ) 等系列氧化物高温超导材料，它们可以

工作在廉价的液氮环境，这类材料被称为高温超导材料。1990 年以前，实用化超导材料的研究主要集中在低温超导材料。目前，低温超导材料已经进入产业化阶段，实用化超导材料研究主要集中在铜氧化物的高温超导材料。

虽然近年 来 各 类 新 型 超 导 材 料 层 出 不 穷，包 括2000 年发现

的二元化合物 M g B 2和 2008 年发现的 FeAs 超导材料。然而从实用的角度特别是就电力能源系统的强电应用而言，只有 Bi 、Y 系材料才有市场价值。Fe 、Ti 和 Hg 系由于含有环境危害元素和特殊的制备工艺，失去了作为一种实用超导材料的广泛性和普适性。

上世纪 90 年代末，随着第 1 代 Bi 系超导材料的制备技术取得重大突破，高温超导线材很快形成产业化生产能力，极大地促进了超导应用技术的发展，如高温超导电缆、高温超导限流器、高温超导变压器、高温超导电动机等已经进入示范运行阶段。超导电力技术的应用可望提升电力工业的发展水平和促进电力业的重大变革。因此，世界主要发达国家均把超导电力技术视为具有经济战略意义的高新技术。美国能源部认为超导电力技术将是 21 世纪电力工业唯一的高技术储备，发展高温超导电力技术是检验美国将科学发现转化为应用技术能力的重大实践，而日本新能源开发机构( NEDO ) 则认为发展高温超导电力技术是在 21 世纪的高技术竞争中保持尖端优势的关键所在。可见，超导技术越来越成为1 种不可替代的具有经济战略意义和巨大发展潜力的高新技术。

高温超导材料可广泛应用于电力、电子、医疗、国防军事、交通运输、高能物理等领域，大致可分为两大类: 大电流应用( 强电应用) 、电子学应用( 弱电应用) 。超导技术越来越成为 1 种不可替代的具有经济战略意义和巨大发展潜力的高新技术，将会对国民经济和人类社会的发展产生巨大推动作用。特别值得指出的是: 高温超导线带材可制备成各类器件，包括超导储能、变压器、电缆、限流器等等广泛用于先进电网之中。正如光纤的发明催生崭新的信息时代，高温超导线带材也将带来电力工业史上划时代的革命。

目前，世界范围内能源供应越来越紧张，而电能有大量浪费在传输线上。仅美国每年在输电线上的损失就高达 400 亿美元。而如果使用高温超导线材，不仅可避免这些损失，还可以节约大量的金属材料。因为同样直径的高温超导材料的导体能力高于普通铜导线的 100 倍以上。高温超导线材制成的超导器件具有损耗低、体积小、重量轻和效率高等特点。另外，建设超导智能电网是解决常规电缆远距离输电时对超高压电缆及技术依赖的唯一途径。例如，从内蒙到上海通过传统输电方式至少需要 500 kV 的电压，而通过超导电缆仅仅需要 220 V 即可输送。

随着经济和社会发展，人们对电能的需求量日益增长，电力系统的容量越来越大，电网将不得不向超大规模方向发展，同时人们对电能质量和安全的要求也越来越高，急需进行电力工业的革新改造。

同时，超导材料不仅仅在电力系统方面有着划时代的意义，在开发另一种梦幻般的新能源，即可控核聚变方面也有着不可替代的作用, 即用作核聚变反应堆“磁封闭体”：核聚变反应时，内部温度高达1亿～2亿摄氏度，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放，从而使受控核聚变能源成为21世纪前景广阔的新能源。

为了提高超导导体的冷却效率，自上世纪 60年代起人们开始发展内冷导体 － ICC ( InternalCooledConductor ) ，将超导线或铜线缠绕在封闭的中心冷却管周围获取冷量。1975 年，Hoenig 、Iwasa 等人在 ICC 的基础上，发展出 CICC ( Cable － in － Conduit － Conductor ) 。由于 CICC 中冷却剂( 主要是液氦) 以流体形式直接与电缆接触，湿表面大，因此较 ICC 换热效率更高。此外，由于外部铠甲为内部电缆提供了支撑，提高了其结构强度，可承受高电磁载荷。因此，CICC 是目前国际上公认的受控热核聚变装置中的大型超导磁体线圈的首选导体，已广泛应用在加速器、聚变堆等大科学装置中，如正在建造中国际合作 ITER 装置、CERN 的 LHC 装置、德国马普的 W 7 － X 装置等[2]。目前主要使用的是N b Ti 和N b 3Sn 材料。

尽管目前已有数千种超导体被发现，但具有实用价值的仅以下几种:已实现商业化生产的N b Ti , N b 3Sn ，铜氧化物BSCCO (Bi 2223, Bi 2212) 和M g B 2，处于商业化前期的YBCO 涂层导体，以及处于实验室阶段的2008年刚发现的铁基超导材料。可以说，只有低温超导材料实现了大规模应用，当前，N b Ti 和N b 3Sn 占超导材料市场的90%，而BSCCO 和MgB 2处于应用示范阶段，YBCO 涂层导体批量制备尚未实现，铁基超导线带材还处于研发阶段。

3. 低温超导材料

3.1 N b Ti

1961年，美国Hulm 等人首先报道了N b Ti 超导合金[3]，其很快就在1968被完全

产业化并迅速获得广泛应用，这主要是由于这种合金具有良好的加工塑性和很高的强度及优异的超导性能。还有很重要的一点是这种合金的原材料及制造成本远低于其他超导材料。

我们知道，NbTi 合金的T c 为9.7 K ，其临界场H 可达12T ，可用来制造磁场达

9 T (4 K ) 或11 T (1.8 K ) 的超导磁体。NbTi 线可用一般难熔金属的熔炼方法加工成合金，再用多芯复合加工法加工成以铜(或铝) 为基体的多芯复合超导线，最后用时效热处理及冷加工工艺使其最终合金由β单相转变为具有强钉扎中心的两相(α+β) 合金，以满足使用要求。现在的多芯复合NbTi 线材的每根截面上排列数百芯乃至数万芯NbTi 丝，典型产品截面结构见图1(a ) 。不同公司工艺流程稍有变化。目前NbTi 超导材料主要应用于制造核磁共振成像系统(MRI ) 、实验室用超导磁体、磁悬浮列车等，其中MRI 每年消耗的NbTi 超导线约为2500吨左右。因此，NbTi 超导材料因其易加工、低成本和耐用，已成为最成功的实用化、商业化的超导材料。有理由相信，NbTi 超导体在今后一段相当长时间内将继续得到广泛应用。

3.2 N b 3Sn

产生较高磁场的N b 3Sn 材料是由贝尔实验室Matthias 于1954年发现的[4]，但因为其脆性大、硬度高，因而直到1970年代初才实现商业化生产。N b 3Sn 是一种具有A 15晶体结构的铌锡金属间化合物，其超导转变温度为18K ，在4.2 K 时的上临界磁场可达25 T , 4.2K /l0T 磁场下能承载的临界电流密度约为5×10^5 A/cm2，因此，N b 3Sn 主要用于制作10 -23 T 的超导磁体。N b 3Sn 材料因其脆性不能按照NbTi 线同样的工艺制备，历史上先后尝试过多种制造方法，如气相沉积法、青铜法、扩散法、内锡法以及粉末装管法等。虽然各有优缺点，加工工艺均较复杂，产品的力学性能差。实际上，青铜法一直是各种商品化Nb 3Sn 实用材料的主要制造工艺。

N b 3Sn 导体主要应用于核磁共振仪，磁约束核聚变以及高能物理的高场磁体领域，如2011年Bruker 公司已采用Nb 3Sn 开发了23.5 T ,1 GHz 的NMR 系统。

除Nb 3Sn 以外，比较著名的A 15化合物中还有Nb 3Al ，其T 和H 比Nb 3Sn 要高，

分别达19.1 K 和32.4 T 。 Nb 3A 1是当前的一个研究热点[5]，主要由于它具有

优异的应变特性，但是这种材料的加工窗口更窄，制备更为困难。目前日本国立材料科学研究所((NIMS ) 对该材料的研究工作较为突出，已能制备高性能长线，并实验绕制了高场内插线圈。

NbTi 和Nb 3Sn 是目前应用最为广泛的两种超导材料。至今，用NbTi 合金线材绕

制一个8T 的超导磁体，用Nb 3Sn 线材绕制一个15 T 的超导磁体已经不存在任

何的技术问题。这些导线的主要生产厂家是美国牛津超导((OST ) 公司、欧洲先进超导公司((EAS ) 、日本古河公司以及英国Luvata 公司、中国西部超导公司等。值得一提的是，我国西部超导公司近年来承担了国际ITER 计划的69% NbTi 超导线材和7%Nb 3Sn 超导线材任务。通过参与ITER 计划，大大提升了我国低温超

导导线研发和产业化能力，成为ITER 项目超导线的重要供货商。

图 1 实用化超导导线的界面结构

4 高温超导材料

4.1 铋系高温超导带材

1988年，日本NIMS 的Maeda 发现了临界温度达110 K 的秘系（BiSrCaCuO ) 氧化物超导体[6]，后经证实他们得到的是Bi 2212和Bi 2223的混合物，Bi 2223的Tc 为110 K ，而Bi 2212的Tc 是90 K 。铋系超导相是一种陶瓷结构，无法直接加工成带材。通常采用粉末装管法（PIT ) ，即将脆性的超导粉包裹在金属套管里制备成导线。Bi 2223

带材工艺流程一般是先将原料粉末装入银管，通过拉拔轧

制，然后退火热处理，见图2。经过十几年的发展，利用这种方法，可以开发出长度为千米级的秘系多芯超导线材，且技术已经比较成熟，已达到商业化生产水平（被称为第一代高温超导带材) 。目前工业化生产的Bi 2223超导长线的临界电流（截面积为1 mm 2的超导导线在77 K 温度和0T 条件下) 一般在100 A 以上，最好的能达到200 A 。

图 2采用粉末套管法制备Ｂi ２２２３带材的工艺流程

具备Bi 2223长线批量化生产能力的厂家主要有美国超导体公司、德国布鲁克公司、日本住友公司、北京英纳公司等（前2家公司已停产) 。目前Bi 2223导线已基本满足实用要求，并且已在超导输电电缆、磁体、发电机、变压器、限流器等多个项目中获得示范应用，特别是中国科学院电工研究所成功研制了世界首座超导变电站并进行了并网试验。真正接人电网进行商业运行的1 km 长三相Bi 2223超导电缆安装在德国小城Essen , 其电压为10 kV ，总功率为40 MV A 。自从2014年10月正式替代原来一根110 kV 的铜电缆以来，已安全运行了近1年。

然而Bi 2223超导体具有较强的各向异性，在液氮温区的不可逆场较低（

4.2 钇系高温超导带材

临界温度达93 K 的钇系（YBaCuO , 缩写为YBCO ) 超导体是第一个被发现的Tc 超过77 K 的高温超导体[7]。和Bi 2223相比，YBCO 的各向异性γH

较弱，约为

5-7左右，同时在77 K 时具有很高的不可逆场，高达7T ，也就是说，钇系可以在77 K 强磁场下承载较大的临界电流，是真正的液氮温区下强电应用的超导材料。由于YBCO 带材在强磁场下具有更为优异的性能，近年来，它已成为超导材料的研究热点，研究重点是降低成本和提高性能。但是钇系超导体晶粒间结合较弱，难以用传统的PIT 工艺制备带材，其成材通常建立在薄膜外延生长技术上，称为第二代高温超导带材（也称为涂层导体) 。

第二代高温超导带材主要是由金属基带、多层隔离层、YBCO 超导层、保护层等组成。金属基带一般为Ni 或者Ni 合金（如哈氏合金) ，甚至不锈钢，其厚度为50 -100 μm ，其上沉积总厚度小于1μm 的几层隔离层，随后外延生长1- 4 μm 的YBCO 超导层，最后覆盖几个μm 的保护层，典型结构见图1。这样的工艺结构主要是为了得到具有双轴织构特性的YBCO 超导层，从而最大程度地避免材料中的大角度晶界，消除超导相之间的弱连接，获得大的传输电流。

织构化基带的制备工艺路线主要有3种: 轧制辅助双轴织构基带技术（RABiTS ) 、离子束辅助沉积技术（IBAD ) 、倾斜衬底技术（ISD ) 。隔离层一般采用磁控溅射或脉冲激光沉积获得，除了具有阻挡原子扩散的作用外，还具有将织构传递给超导层的作用。超导层的几种主流沉积方法有: 脉冲激光沉积(PLD ）、金属有机化学气相沉积(MOCVD ) 、金属有机沉积(MOD ) 以及电子束共蒸发（CE ) 技术等。采用上述工艺获得的YBCO 薄膜临界电流密度J C 一般在106- 107 A /cm 2，之间（77 K ,0 T ) 。目前YBCO 薄膜的研究重点是:一个是引入人工钉扎中心，进一步提高磁场下的J C ; 另一个是通过增加YBCO 薄膜的厚度来提高涂层导体的临界电流。

自1999年第一根100 m 长YBCO 带材被制备出来以后，第二代高温超导带材的研发单位已逐步发展成为以企业公司为主，主要的研发单位为:美国Superpower 公司，日本Fujikura 和SWCC 公司，美国AMSC 公司，德国THEWA 公司以及韩国SuNAM 公司等。其中美国Superpower 公司是世界上第一家制备出千米级(1065 m , 2009年) 的YBCO 带材厂商，目前仍然保持着长度方面的世界纪录。该公司生产的首根1065 m 长YBCO 带材的最小电流是282 A /cm ，整根带材的负载电流(电流ICx 长度L ) 超过300000 A ·m 。值得一提的是，韩国通过设立“应用超导技术发展先进能源系统”的10年计划(即DAPAS 计划) ，

经过有效组织、整合，采用合适的技术路线，近年来获得了突破性的进展，于2012年成功研制出1000 m 长的YBCO 带材，其负载电流达到422 A ×1000 m = 422000 A ·m 。近几年来，我国进行YBCO 带材产业化研发的主要单位有上海超导科技公司、苏州新材料研究所以及上海上创超导公司等。

YBCO 带材的缓冲层及超导层，多采用真空沉积法制备，复杂的薄膜制备工艺不仅导致其成材率较低，而且价格至今也远高于第一代Bi 2223导线。因此，今后面临的挑战是进一步优化制造工艺，提高电流性能，降低成本，这样才有望获得规模化的电力应用。

5. 小结

如文中所述，实用化超导材料NbTi , Nb 3Sn , Bi 2223均是采用拉拔、挤压或

轧制等机械加工工艺获得超导线带材，该方法制造成本低廉，易于规模化制备，而YBCO 导体必须采用多层镀膜的方法，需要人们付出更多的努力，才能获得真正意义上的低成本、高性能YBCO 带材。

以NbTi , Nb 3Sn 为代表的低温超导体已实现了商品化，其制备工艺及性能发

展已完全成熟，并得到广泛的应用，尤其是在全球医疗和科学仪器方面，如用于医学诊断的核磁共振成像仪和用于谱线分析的核磁共振仪以及高能物理实验用的磁体。其中在高能物理实验中更是有可能在不久的将来实现可控核聚变，人类将获得永不枯竭的能源。

我们相信，随着实用化超导材料的进一步提高和技术的成熟，人类的社会将在能源，通讯以及更多的方面出现划时代的变革。 参考文献

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