现象及影响因素

第六章 高聚物液体的流变性质

第一部分 内容简介

主要内容：（1）液体的流动类型

（2）高分子熔体的流动特征

（3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法

难点内容：弹性效应的理解

掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征

（2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素

理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理

（2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素

了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况

6.1高分子粘性流动的特点

6.1.1高分子的流动通过链段的位移而完成

高分子流动不是整个大分子链的迁移，而是通过链段相继跃迁而实现的。类似蚯蚓的蠕动。 跃迁不需大的空穴，而有如链段大小的空穴即可以了，此外链段又称为流动单元，尺寸约含有几十个主链碳原子。

6.1.2流动曲线（高分子的流动不符合牛顿流体的规律）

粘度不随剪切应力和剪切速率大小而改变，始终为常数，为牛顿流体(Newtonian fluid)，包括了低分子溶液、高分子稀溶液。

不符合牛顿流体公式的流体，成为非牛顿流体。

其中，流变行为与时间无关的流体包括：假塑性流体；胀塑性流体；宾汉流体。

A:假塑性流体（pesudoplastic ）：大多数高分子的熔体和浓溶液属于此类。粘度随着剪切速率的增加而减少。

大分子流动时，各液体层存在着速度梯度。

细长大分子处于不同的层中，各部分的速度不同，不能持久存在而趋势于进入同一流层，不同流层平行分布，导致了大分子在流动方向上的取向，正如同在小溪中的绳子一样，取向的结果使得粘度下降。

B:胀塑性流体（dilatant fluid）, 随着剪切速率的提高，粘度增加，即剪切变稠，该现象在高分子熔体和浓溶液中罕见，但常见于悬浮液、胶乳、高分子-填料体系。

C ：宾汉流体（或叫塑性流体）

受到的剪切应力小于某一临界值时不发生流动，而超过后，则象牛顿流体一样流动。

例如：泥浆；牙膏；油脂

解释：与分子的缔合或某种有序结构的破坏有关。

6.1.3高分子流动时伴有高弹流变

低分子流动，产生的形变，完全不可逆的； 高分子的流动，形变：一部分不可逆的；

一部分是可逆的：高分子流动不是高分子链段简单的滑移，而是链段分段运动的结果，在外力作用下，分子链沿着外力的方向伸展，即一定量高弹形变，该部分可逆；外力消失后，又蜷曲，形变恢复一部分。

恢复为松弛过程：分子链柔顺，恢复快；温度高，则恢复快。

例如：当PS 在175-200℃较快速度挤出，则塑料棒膨胀至2.8倍之大。

6.2高分子流体（熔体）的流变曲线

6.2.1影响粘流温度的因素

分子结构的影响

分子链柔顺性：好时，则内旋转位垒低，流动单元的链段就短，在较低的温度下即可发生粘性流动，例如：PE （100-130℃）、PP （170-175℃），因为结晶Tf 被Tm 所覆盖，如果不结晶，则在更低的温度下就可以发生流动。

差时，流动所需要的孔穴较大，需更高温度，提供了大孔穴及热运动能量。例如：聚苯醚（300℃），聚碳酸酯（220-230℃）。

分子间作用力：小，在较低温度下可产生分子相对位移，如PS （112-146℃）。

大：粘流温度高，如PVC 的粘流温度（165-190℃）

改善方式：加入增塑剂，可降低Tf 。

加入稳定剂，提高其体系的分解温度。 分子量的影响

分子量大时，则Tf 提高。一方面，升高分子量，流动时的内摩擦阻力增大；另外一方面，分子链本身热运动障碍大分子向某一方面运动。 当分子量小时，则Tf 降低。

当分子量的分布较宽时，则无清晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，该区域内，容易流动，可加工成型。

注意：Tg 与分子量无关（当M 足够大时），而只有分子结构（链段）有关。

6.2.2高分子流变曲线

零剪切时，，为零切粘度。

假塑区：中等剪切速率区，是一段反S 的曲线，斜率，该区域的表观粘度为曲线上一点引斜率为1的直线与的直线相交点。通常高分子的成型所受的剪切速率处于该区域，增大，减少。

第二牛顿区：为高剪切速率区，一般实验室达不到该区域，因为未达到该区域的值前，已出现不稳定流动，斜率为1，直线外推至直线所得为粘度

6.2.3加工条件对高分子熔体剪切粘度的影响 温度的影响

Arrhenuis 方程

WLF 方程

2、剪切速率的影响

3. 剪切应力的影响

4、压力的影响（流体静压力）

理论应用：高分子加工，不同的加工方法及不同的制品形状，需要不同的熔体粘度，需要选择适当的原料，采用适当的加工条件，以获得适当的流动性。 为了降低高分子熔体的粘度，

对于刚性料：增加螺杆转速和柱塞压力（×） 提高体系的温度（） 对于柔性料：提高料筒的温度（×） 提高螺杆转速和柱塞压力（）

6.2.4高分子结构对剪切粘度的影响

分子量的影响

分子量小，则流动性好，但机械性能不理想。 分子量大，流动性差，表观粘度升高。（链段的数量多，要重新位移，需完成链段的协同位

移次数愈多）

临界分子量PE ：4000，

PP：7000，大于临界分子量时，粘度急剧上升（原因：链缠结作用引起了流动单元变大）

不同加工手段对分子量的要求：

注射用 吹塑 挤出成型 低 中间 较高

分子量的分布

分子量分布窄，则粘度高； 分子量分布宽，则流动性更好些。

其它因素。一般来讲，使玻璃化温度升高的因素，一般使粘度升高。

6.2.5 特殊现象

韦森堡效应

用一转轴在液体中快速旋转，对于低分子液体，中间的液面下降，但靠壁处的液面上升；对于高分子，在转轴处的液面上升，并形成很厚的包轴层。

由于高分子的弹性而引起靠轴表面的熔体分子链被拉伸取向缠绕于轴上，取向了的分子有自发恢复到蜷曲的倾向，但又同时受到了转轴的现实，使之表现为向上挤的力量。

挤出物胀大效应

高分子熔体从小孔毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的尺寸（直径或厚度）会明显大于模口的尺寸，该现象被称为挤出物胀大现象。

原因：高分子熔体的松弛：熔体入口模处产生纵向的速度梯度，沿着流动方向，在拉伸时，发生弹性形变，流出后就松弛掉。

流动不稳定和熔体的破裂现象

剪切速率不大时，熔体挤出物表面光滑。

剪切速率超过一定值后，挤出物的表面粗糙，尺寸周期性起伏，直至破裂成碎块等畸变现象，一般成为不稳定流动或弹性湍流。

6.2.6粘度的测试方法 毛细管挤出粘度计 同轴圆筒粘度计 锥板粘度计

落球粘度计

工业用粘度计，如FORD 杯等。

附表1： 假塑性流体流动曲线分区

附表2： 影响表观切粘度、粘流活化能及非牛顿指数的因素

第二部分 教学要求

教学目的:通过本章的学习，根据高分子链本身的结构特点，全面理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。

重点内容:

掌握由于聚合物是长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。 重点内容如下：

1、概念：流变性，牛顿流体，非牛顿流体；假塑性流体 2、高分子流体的流动特点；

3、高分子熔体的流变曲线及加工条件对熔体粘度的影响； 4、高分子熔体的弹性表现 。

难点:高分子的流变曲线；各种因素对高分子熔体粘度的影响，高分子分子结构与熔体粘度的关系。

熟悉内容:

1、高分子熔体粘度的测试方法。

本章主要英文词汇： Apparent viscosity---表观粘度 Arrhenius Equation---阿累尼乌斯方程 Bingham liquid---宾汉流体 Die swell---挤出物胀大 Dilatant fluid ---膨胀性流体

FlowMelt index---熔融指数 Ideal elastic solid---理想弹性体 Ideal viscous liquid---理想粘性体 Newtonian liquid---牛顿流体 non-Newtonian liquid---非牛顿流体 Pseudoplastic fluid ---假塑性流体 Rheology behavior—流变行为 Rheology---流变学

viscosity flow energy---粘流活化能

第三部分 习题

1. 名词解释

牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham 流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度

2. 大分子流动是如何实现的？大分子流动的基本特征是什么？

3. 流体流动的基本类型有哪些？分别用τ－γ、η－γ、lg τ－lg γ、lg η－lg γ曲线示意图。

4. 分析假塑性流体流动的η－γ曲线，并从分子运动论的角度给予解释。

5. 为什么粘流态高聚物的表观粘度小于其真实粘度？

6. 为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？ 为了提高聚合物熔体在加工中的粘度的稳定性，对刚性柔性链聚合物各应严格控制哪些工艺条件？

7. 试解释聚合物粘流态的粘度－温度等效性。

8. 何为粘流活化能？它是在什么条件下测定的？刚性和柔性链的聚合物粘流态的粘流活化能大小如何？ 对加工有何影响？

9. 何为非牛顿指数？它是如何测定的？刚性和柔性链的聚合物n 值大小如何？与加工有何关系？

10. 比较HDPE 和LDPE 的下列参数大小：（分子量及分布相同） (1) η0 (2)△E η (3)η

∞

11. 已知PIB 和PE 的粘流活化能分别36.97×103J/mol和23.36×103J/mol。若使它们在148.9℃时的粘度降低一半，则温度各应升至多少度？（假定在γ→0的范围）

12. 聚苯乙烯的熔体粘度在160℃时为1×10泊，试用WLF 方程计算试样在120 ℃时的粘度。

13. 高聚物熔体产生弹性效应的本质是什么？

14. 高聚物熔体弹性效应有哪些表现？

15. 用流变学观点说明高分子材料的非牛顿性表现在哪些方面？

16. 高聚物熔体的弹性表现在哪些方面？它们对高聚物制品的性能各有什么影响？

17. 说明填料的用量、粒径、比表面积和比表面自由能的大小对粘度和尺寸稳定性影响。

18. 为什么在胶料中加入少量的再生胶可以提高其流动性和制品尺寸稳定性？

19. 何为挤出胀大现象？举例说明减少胀大比的措施。

20. 何为不稳定流动？聚烯烃熔体不稳定流动的类型有哪些？举例说明提高流动稳定性的措施。

21. 在聚合物加工成型中，挤出机的柱塞负荷和温度因素对熔体粘度的影响如何？为控制分子链刚、柔程度不同聚合物熔体的流动性，应怎样考虑上因素？为什么？

22. PP在用以上制造丙纶时什么要求分子量分布要窄，而用做塑料制品时要求分布要宽？

23. 用于注射成型和熔融成纤的高聚物各自对分子量分布有不同的要求，为什么？

24. （a ）HIPS/TiO2体系采用Haake 加工流变仪进行混练，画出其 转矩－时间曲线，并简要解释之。分析说明 在t1＝5min 和 t2＝ 20min 两个时刻取得的试样的力学性质上的差异。

（b ）t2 时刻所得样品的流变性质和 纯HIPS 有何不同？简要说明原因。

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