电解分析法和库仑分析法教案

第十二章 电解分析法和库仑分析法

一、 基本要点：

1. 熟悉法拉第电解定律；

2. 掌握控制电位电解的基本原理；

3. 理解控制电位库仑分析方法；

4. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。

二、学时安排：4学时

电解分析法包括两方面的内容：

1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。

2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。

库伦分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。

第一节 电解分析的基本原理

一、 电解现象

电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方 向进行的过程。电解池的阴极为负极，它与外界电源的负极相连；阳极为正极，它与外界电源的

正极相连

。

例如：在C uS O 4溶液侵入两个铂电极，

通过导线分别与电池的正极和负极相联。如果两极之间有足够的电压，那末在两

电极上就有电极反应发生。

阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。通过称量电极上析 出金属铜的重量来进行分析，这就是电重量法。

二、. 分解电压与超电压

分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅速 的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。从理论上 讲，对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的 原电池的电动势，这个电动势称为反电动势。反电动势与分解电 压数值相等，符号相反。反电动势阻止电解作用的进行，只有当 外加电压达到能克服此反电动势时，电解才能进行。实际分解电 压并不等于（而是大于）反电动势，这首先是由于存在超电压之 故。

超电位（以符号η来表示）是指使电解已十分显著的速度 进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。超电压包括阳极超 电位和阴极超电位。对于电极来说，实际电位与它的可逆

电位之间的偏差称为超电位。在电解分析中，超电位是电 化学极化和浓差极化引起的，前者与电极过程的不可逆性有关。 后者与离子到达电极表面的速度有关。超电位是电极极化的度

量。超电位的大小与很多因素有关，主要有以下几方面：

1．电极的种类及其表面状态； 2．析出物的形态； 3．电流 密度； 4．温度； 5．机械搅拌。

三、 电解方程式

在电解过程中，外加电压(V) , 反电动势(E 反) ，电解电流(i) 及电解池内阻(R) 之间的关系可表示如下：

电解方程式是电化学分析法的基本定律之一。通过（1） 可以计算出溶液电解所需的合理外加电压，以硫酸铜溶液为例， 该电解池所需的外加电压为：

V = E反 + η+ iR = 0. 91+0. 72+0. 05 =1.68V

四、两种电解过程

能斯特方程式有两方面的含义：

1．对于一定的氧化还原体系（

即

与还原态活度的比率决定电极电位。

2．对于一定的氧化还原体系（

即

极表面氧化态与还原态活度的比率。

究竟哪一个起主导作用，这要看具体的电解过程。电解过 程有两种：控制电流电解过程和控制电位电解过程。在控制电流 电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断 发生，电流强度基本保持不变。 在控制电位电解过程中，调节 外加电压，工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内， 使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。

第二节 电解分析法

一、. 控制电流电解分析法

1．仪器装置

2．控制电流电解过程中的电位—时间曲线

电解过程中阴极电位与时间的关系曲线如图所示。

一定），电极表面氧化态 一定），电极电位决定电

电解一开始，阴极电位立即从较正的电位向负的方向变化，到电位达到的还原电位时，阴极电位符合能斯特方程式:

3．应用

用控制电流电解分析法测定的常见元素

控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。

二、控制阴极电位电解分析法

在控制阴极电位电解分析法中，调节外加电压是工作电极的电位控制在一定范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的。

1．装

置

2．阴极电位的选择

需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存

离子的i -E 曲线而确定的。从图中可以看出，要使甲离子还原， 阴极电位须负于a ，但要防止乙离子析出，阴极电位又须正与b ， 因此，阴极电位控制在a 与b 之间就可使甲离子定量析出而乙离 子仍留在溶液中。

3．控制电位电解过程中电流与时间的关系

在控制电位电解过程中，由于被测金属离子在阴极上不断还 原析出，所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值。 由曲线图可知，电解电流随时间的增长以负指数关系衰减。阴极 电位虽然不变，但外加电压却随时间下降。因此，在控制阴极电 位电解过程中，需要不断的降低外加电压，同时电解电流也随时 间而逐渐减小。当电流趋于零时，说明电解已经完全。

4．应用

控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的 用途较控制电流电解法广泛。只要阴极电位选择得当，可以使共 存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测 定。

第三节 电重量分析的实验条件

一．影响金属析出性质的因素

1．电流密度的影响

2．搅拌和加热的影响

3．酸度的影响

4．络合剂的影响

二、阴极干扰反应及其消除方法

溶解氧或氯的影响

阳极上的再氧化

P t 阳极的溶解

第四节 库仑分析法基础

一、法拉第定律

法拉第定律包括两方面内容：

1．电流通过电解质溶液时，物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量成正比，即与电流密度和通过电流的时间的乘积成正比。这是法拉第第一定律。

m ∝ Q

m ∝ i.t; Q = i.t

2．相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上所获得的各种产物的质量与它们的摩尔质量成正比。这是法拉第第二定律。合并法拉第第一，第二定律可以得到

m = M B. i.t /F

式中，M B 为电解产物的摩尔质量。M B /F 相当于通过1库伦电量使物质在电极上析出的质量。

二、电流效率

由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电流效率进行电解反应时，那麽就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量(库伦数) ，求得电极上起反应的物质的量。所谓100%的电流效率，指电解时电极上只发生主反应，不发生副反应。

影响电流效率的主要因素有：

溶剂的电极反应。

电解质中的杂质在电极上的反应

溶液中可溶性气体的电极反应

电极自身的反应

（5）电解产物的再反应

第五节 控制电位库仑分析法

原理和装置

控制电位库仑分析用控制电极电位的方法进行电解，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计算出电极上起反应的被测物质的量。

测量电量的方法：

库仑计——氢氧气体库仑计的构造

它由一支带有活塞和两个铂电极的玻管同一支刻度管相连接，管中充以0.5m o l /LK 2S O4溶液。当有电流流过时，铂阴极上析出氢气，铂阳极上析出氧气，从右边管中电解前后液面差就可读出氢氧气体的总体积。在标准状况下，每库仑电量析出0. 1739m L 氢氧混合气体。根据法拉第定律，即可得到被测物质的量。

第六节 控制电流库仑分析法

一、基本原理和装置

1．. 控制电流库仑分析基本原理

广义上说，控制电流库仑分析是指以恒定电流进行电解，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法。它可按下述两种类型进行：

(1) 被测定物质直接在电极上起反应；

(2) 在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后此试剂与被测物起反应。一般都按第二种类型进行。 这种方法是在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点

并立即停止电解。由电解进行的时间t (s ) 及电流强度I(A ) ，可按法拉第定律计算被测物的量

2．仪器装置

二、指示终点的方法

1．. 化学指示剂法

普通容量分析中所用的化学指示剂，均可用于库仑滴定法 中。例如，肼的测定，电解液中有肼和大量K B r ，加入M O 为指示剂，电极反应为：

电极上产生的B r 2与溶液中的肼起反应：

NH 2-N H 2 + 2B r 2 = N 2 + 4H B r

过量的B r 2使指示剂退色，指示终点，停止电解。

2．电位法

利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用p H 计指示终点。此时用P t 电极为工作电极，银阳极为辅助电极。电极上的反应为：

由工作电极发生的反应使溶液中O H -产生了富余，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用p H 计上p H 的突跃指示终点。

3．死停终点法

通常是在指示终点用的两只铂电极上加一小的恒电压，当达到终点时，由于试液中存在一对可逆电对（或原来一对可逆电对消失），此时铂指示电极的电流迅速发生变化，则表示终点到达。

三、库仑滴定的应用及特点

凡是与电解所产生的试剂能迅速而定量地反应的任何物质，均可用库仑滴定法测定。

表：库仑滴定应用实例