轮胎原材料.
第二章 轮胎原材料
第一节 生胶及其代用品
一、天然橡胶
远在哥伦布发现美洲(1492年)以前,中美洲和南美洲的当地居民就已经开始了天然橡胶的利用,当时的当地居民用实心胶球玩投石环的游戏,也有用胶制成的鞋子、瓶子和其它用品。
1747年法国工程师关于橡胶可能用途的推测的信件在法国科学院宣读后,使欧洲人开始认识天然橡胶并进一步研究它的利用价值。
1791年英国的S.Peal 取得了用松节油的橡胶溶液制造防水材料的专利权。六年之后,H.Johnson 取得用等量的松节油和酒精制造橡胶防雨布的专利权。1823年英国的
C.Macintosh 取得用橡胶的苯溶液制造雨衣的专利权,并设厂生产雨衣。
在这个时期中,还有许多人研究橡胶的用途,如制造胶管、人造革和胶鞋等。但是,这些产品遇到气温高和经太阳曝晒后就变软和发粘,在气温低时就变硬和脆裂,制品不能经久耐用。
在一个偶然的机会,美国人固特异(C.Goodyear )发现了在胶块上洒上硫黄粉可以避免或减少在晒干过程中胶块互相粘结成团,而且胶块与硫黄粉接触的部位表面变得光滑而有良好的弹性。经过一年多的试验,固特异终于在1839年发现了橡胶的硫化。从此,天然橡胶才真正被确定具有特殊的使用价值,成为一种极其重要的工业原料。
1888年英国人邓录普(J.B.Dunlop )发明充气轮胎,促使汽车轮胎工业的飞速发展,因而天然橡胶的消耗量急剧增加。
正是由于天然橡胶的利用价值和消耗量的逐步提高,野生天然橡胶的资源毕竟有限,促使天然橡胶栽培业的迅猛发展,特别是在东南亚的栽培成功,逐步形成了现在的天然橡胶资源分布局面。
(一)天然橡胶的基本特征
橡胶树苗木在定植5~8年后,离地面高为50cm 处的树干围径达到50cm 时,这些胶树就可以开始割胶。我国垦区每年每株树割胶100~130次,少数地区可达140次。东南亚地区气温高,胶树越冬时间较短,每年每株胶树可割150~160次。
天然橡胶是一种以异戊二烯为主要成分的天然高分子产物,其分子式为 (C 5H 8)n ,n 值约为10000左右,分子量分布范围很宽,分子量绝大多数在3~3000万之间,分子量分布指数(Mw/Mn)在2.8~10之间。
天然橡胶的分子量分布一般认为具有双峰分布规律。在低分子量区域20~100万之间出现一个峰或“肩”,在高分子量区域100~250万之间出现一个峰。从分子量分布曲线的类型可以直接判断这种橡胶的操作特性和应用性能。一般认为低分子量的橡胶具有良好的操作特性,高分子量的橡胶具有较好的物理机械性能。
(二)固体天然橡胶的基本特性
天然橡胶无一定熔点,加热后慢慢软化,到130~140℃时则完全软化以至呈现熔融状
态,到200℃左右开始分解,到270℃时急剧分解。在常温下稍带塑性,温度降低则逐渐变硬,0℃时弹性大幅度下降,冷到-70℃时则变成脆性物质。
生胶密度特征值为0.913g/㎝3,纯胶硫化胶密度特征值为0.970g/㎝3。
天然橡胶具有很好的弹性,弹性模量为2~4Mpa ,约为钢铁的1/30000,而伸长率为钢铁的300倍。天然橡胶的回弹率在0~100℃范围内可以达到50~85%以上,升温到130℃时仍能保持正常的使用性能。
天然橡胶是一种结晶性橡胶,自补强性大,具有非常好的机械强度。纯胶硫化胶耐曲挠性较好,曲挠20万次以上才出现裂口。
3、化学性质
天然橡胶因具有不饱和的双键,是一种化学反应较强的物质。每一个双键形成一个活化点,分布在整个橡胶分子的长链中,支配着橡胶的化学变化。
(1)硫化
天然橡胶与硫化体系均匀混合后,在一定温度和压力下反应一定的时间,由线性结构的生胶变成具有网状结构的硫化胶。
(2)老化
天然橡胶在空气中容易与氧进行自动催化氧化的连锁反应,分子链断裂或过度交联,橡胶发生粘化和龟裂,使物理机械性能下降,这就是老化。光、热、曲挠变形和铜、锰、铁等金属都能促进橡胶老化,未加防老剂的橡胶在强烈阳光下曝晒4~7天后出现龟裂现象;与一定浓度的臭氧接触,甚至在几秒钟内即会发生裂口。不耐老化是天然橡胶的致命弱点。然而通过添加防老剂,可改善其老化性能。
橡胶在高温下老化速率加快,一般是按温度每增加10℃,则时间缩短1倍的规律发展。如超过130℃,使用寿命大大缩短。
(三) 颗粒天然橡胶
1、颗粒胶生产的优越性
60年代以前,通用固体天然橡胶的产品只有烟胶片、风干胶片和皱胶片,这三种传统产品无论在制胶工艺、设备或分级制度上都束缚住天然橡胶事业的发展,特别是对天然橡胶产胶量很大的国家尤为重要。因此,马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划,在使用生胶理化性能分级的基础上发展颗粒胶的生产。生产颗粒胶有如下的优点:
a 、使用生胶理化性能分级更能合理区分和判别天然橡胶的内在质量,做到优质优用。 b 、机械化程度较高,生产周期短。
c 、颗粒胶粒子大小约为1~5㎜,从而获得干燥表面积比片状胶的大了几百倍,大幅度缩短了生产周期,也容易控制产品质量。
d 、采用烧油或烧煤热风干燥,代替木材,保护了森林资源和生态环境。
(四) 特制固体天然橡胶
1、粘度固定橡胶
在橡胶中加入化学药剂,使之与橡胶链上的醛基作用,从而抑制生胶储存硬化,保持生胶的粘度在一个稳定的范围,分为恒粘、低粘和固定粘度三种橡胶。
2、易操作橡胶
这种橡胶在炼胶时,部分分子间交联链被剪切断裂而生成短支链,因而使混炼胶具有优良的压出或压延性能。
3、纯化天然橡胶
4、散粒天然橡胶
5、轮胎橡胶
6、充油天然橡胶
7、炭黑共沉胶
8、粘土共沉胶
9、胶清橡胶
二、合成橡胶
(一) 丁苯橡胶
丁苯橡胶是较早工业化的合成橡胶。开始生产的均为高温(50℃)下的共聚物,称为高温丁苯橡胶。50年代初,出现了性能优异的低温丁苯橡胶。目前,低温乳聚丁苯橡胶仍为主导产品。60年代中期,随着阴离子聚合技术的发展,溶液聚合丁苯橡胶(简称溶聚丁苯橡胶)开始问世,并随着轮胎节能等方面的要求,用量逐渐增大。
1、分类
丁苯橡胶
丁苯橡胶与其它通用橡胶一样,是一种不饱和的烃类高聚物。能进行许多聚烯烃反应,如氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等。在光、热、氧和臭氧结合作用下,发生物理化学变化,但其被氧化的作用比天然橡胶缓慢,即使在较高温度下老化反应的速度也比较缓慢。光对丁苯橡胶的老化作用不明显,但耐臭氧性比天然橡胶差。
(1)丁苯橡胶的缺点
①丁苯橡胶纯胶强度低,需要加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大,配合剂在橡胶中分散性差。
②反式结构多,侧基上带有苯环,因而滞后损失大,生热高,弹性低,耐寒性也稍差。 ③收缩大,生胶强度低,粘着性差。
④硫化速度慢。
⑤耐屈挠龟裂性比天然橡胶好,但裂纹扩展速度快,热撕裂性能差。
(2)丁苯橡胶的优点
①硫化曲线平坦,胶料不易焦烧和过硫。
②耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好,适用于乘
用胎。
③加工中分子量降到一定程度后不再降低,因而不易过炼,可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。
④提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。
⑤丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用,尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用,经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。
(二) 丁二烯橡胶
丁二烯橡胶是1,3-丁二烯的聚合产物。早期以乳液法制得的丁二烯均聚物加工困难,同时对耐磨性改进不大,因此没有继续发展。直到发明了定向聚合催化剂以后,可将丁二烯聚合为分子结构排列比较规整的顺式聚丁二烯,溶聚丁二烯橡胶迅速成为一种重要的新弹性体(一般称作顺丁橡胶)。
虽然高顺式丁二烯生胶的拉伸强度很低,但经补强后的硫化胶具有优良的动态性能及耐磨性。含高顺式丁二烯橡胶的轮胎不仅行驶时升温低,而且有较好的胎面耐磨性,并能改善胎面花纹沟部的龟裂性能。
随着顺丁橡胶在轮胎中的应用,发现这一胶种还存在一个较大的缺点,即抗湿滑性能较差,经过研究发现,当聚合体中含有35~55%的乙烯基结构时,具有较好的综合平衡性能,于是中乙烯基顺丁橡胶得以问世,并逐渐成为顺丁橡胶中的一个重要品种。
1、种类
(1)溶聚丁二烯橡胶
①高顺式丁二烯橡胶
由钴系或镍系所构成的齐格勒—纳塔催化体系所制备的丁二烯橡胶,1,4顺式含量达到96~98%。我国目前多采用镍系催化剂体系。
②低顺式丁二烯橡胶
低顺式丁二烯橡胶是以有机锂催化剂体系制备的,1,4顺式含量一般为35~40%。 ③反式—1,4—聚丁二烯橡胶
(2)乳聚丁二烯橡胶
(3)丁钠橡胶
丁钠橡胶是用碱金属钠等作催化剂,由丁二烯单体进行本体聚合的产物,是丁二烯橡胶最早的品种。
2、高顺式丁二烯橡胶的基本性能
(1)优点
①高弹性
高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶,甚至在很低的温度下,分子链段都能自由运动,所以能在很宽的范围内显示高弹性,甚至在—40℃时还能保持。
②滞后损失和生热小
由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小,内摩擦小,当作用于分子的外力去掉后,分子能较快的回复至原状,因此滞后损失和生热小。这一性能对于使用时反复变形,且传热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。
③低温性能好
掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。
④耐磨性能优异
⑤耐屈挠性优异—耐动态裂口生成性能良好
⑥填充性好
与丁苯橡胶和天然橡胶相比,高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料,有较强的炭黑润湿能力,可使炭黑较好的分散,因而可保持较好的胶料性能。
⑦混炼时抗破碎能力强
在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多,比丁苯橡胶也小,因此在需要延长混炼时间时,对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。
⑧与其它弹性体的相容性好
⑨模内流动性好
⑩水吸附性低
(2)缺点
①拉伸强度与撕裂强度较低
高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度与撕裂强度均低于天然橡胶及丁苯橡胶,掺用该种橡胶的轮胎胎面表现多为不耐刺扎,较易刮伤。
②抗湿滑性不良
③用于胎面时,使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。
④加工性能欠佳
高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对温度较敏感,温度高时易产生脱辊现象。 粘性较差。在轮胎胎面胶中,用量太高时,胎面接头稍有困难。胎体中用量较高时(大于30份),需加入增粘剂,否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。
⑤较易冷流
(三) 异戊橡胶
聚异戊二烯橡胶简称异戊橡胶,它的研究起源于对天然橡胶的研究,而异戊橡胶的工业化则是在其单体和齐格勒型催化剂有了确实保证之后才实现的。
但是直到50年代末期合成橡胶的主流还是丁二烯系的合成橡胶,其原因是:①用异戊二烯制得的合成橡胶质量远不如天然橡胶,这是由于聚合物微观结构的差异所致。天然橡胶主要是顺式—1,4加成的聚异戊二烯,而合成的异戊橡胶的结构规整性都非常低;②制备异戊二烯单体的技术复杂,成本高,因而在经济上不合算。立体规整性问题直到齐格勒—纳塔型催化剂出现以后才得以解决。
1、异戊橡胶的性能和特征
(1)聚合物的分子结构及物理常数
顺式—1,4—聚异戊二烯橡胶也称作合成天然橡胶,它具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能,因此它是一种综合性能好的通用合成橡胶。但天然橡胶和异戊橡胶微观结构还是有所差别,天然橡胶的主体规整度高,结晶性好;异戊橡胶结晶性能低于天然橡胶,这种结晶性是影响异戊橡胶未硫化胶加工性能和硫化胶性能的一个因素。
橡胶的分子量及分子量分布对其加工特性和硫化胶性能有很大影响。异戊橡胶的分子量及分子量分布会因催化剂的种类、聚合条件等的不同而变。天然橡胶分子量大于异戊橡胶,并在分子量分布图中在高分子量区域内具有特有的第二峰,即有所谓的超高分子量部分存在。这也是天然橡胶的一个突出特征。可以认为这就是天然橡胶之所以具有优良的加工性和硫化特性的原因之一。
异戊橡胶在合成过程中和其它高分子化合物一样,不仅会生成直链状分子,也会产生一部分支链,甚至还可以进一步生成具有主体网状结构的凝胶分子,支化度、凝胶成分的存在会改善未硫化胶的耐冷流性和生胶强度,但有时也会使胶料的压延特性和压出特性变坏。对硫化胶性能来说,支化和凝胶的存在将会对动态特性造成不利影响。
(2)硫化胶的特性
①优点
a. 质量均一,纯度高。
b. 塑炼时间短,混炼加工简便。不必象天然橡胶进行预炼,可以节省时间,并减少电力消耗。
c. 颜色浅。
d. 膨胀和收缩小。
e. 流动性好。
②缺点
a. 纯胶胶料的强伸性能低。
b. 与含等量炭黑的天然橡胶比较,异戊橡胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较低,硬度较小。
2、应用
异戊橡胶由于具有优良的物理机械性能,一般用作轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶,以及胶鞋、胶带、胶管、胶粘剂、工艺橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。
异戊橡胶可以任意比例与天然橡胶并用于轮胎,可保持其抗老化和耐磨性能不降低,但拉伸强度有所下降。充油异戊橡胶与天然橡胶并用作胎面胶时,轮胎行驶生热低,且降低成本;与顺丁橡胶并用可以改善异戊橡胶的磨耗性能,且耐磨耗性能随顺丁橡胶含量增大而提高,拉伸强度和撕裂强度则随之下降。当顺丁橡胶用量增大时,要适当减少硫黄用量,以改善撕裂强度。异戊橡胶与充油顺丁橡胶并用(50:50)时,还能改善老化裂口,生热较低。
(四) 乙丙橡胶
乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶(包括充油和非充油)、三元乙丙橡胶(包括充油和非充油)、改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶四大类。其中三元乙丙橡胶按第三弹体的种类不同,又分为双环戊二烯、乙叉降冰片烯和1,4—己二烯三元乙丙橡胶以及三元乙丙橡胶与丁腈橡胶共混橡胶共四类。改性乙丙橡胶分为溴化、氯化、氯磺化、丙烯腈改性和丙烯酸酯改性等乙丙橡胶。
双环戊二烯三元乙丙橡胶中,由于第三单体双环戊二烯原料易得,制备简单,收率也较乙叉降冰片烯高,故价格较低,早期发展较快。但由于双环戊二烯中含有次甲基氢,对交联效率有一定影响,导致双环戊二烯三元乙丙橡胶硫化速度较慢,很难与高不饱和度的二烯烃类橡胶并用。乙叉降冰片烯三元乙丙橡胶硫化效率高,硫化速度快,加之制备技术的不断提高,因而发展较快,品种牌号亦较多,已经成为三元乙丙橡胶的主要品种。
1、乙丙橡胶的基本性能
乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶,其分子主链上乙烯与丙烯单体单元呈无规排列,失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性,成为有弹性的橡胶。三元乙丙橡胶虽然引入了二烯烃类作第三单体,但由于二烯烃位于侧链上,主链与二元乙丙橡胶一样,是不含双键的完全饱和的直链型结构,故三元乙丙橡胶不但保持了二元乙丙橡胶的各种优良特性,又实现了用硫黄硫化的目的。无庞大侧基阻碍分子链运动,因而能在较宽的温度范围内保持分子链的柔性和弹性。
乙丙橡胶的性质是其结构特性的反应,每一类型不同牌号的乙丙橡胶的性能实际上随其分子结构参数的变化而变化。其参数主要包括:乙烯、丙烯的比例,单体单元及其序列结构,分子量,分子量分布,第三单体的种类与数量等。
2、乙丙橡胶的特性
(1)耐老化性能
乙丙橡胶具有极高的化学稳定性,在通用橡胶中,其耐老化性能是最好的。乙丙橡胶老化与丁基橡胶老化的类型不同,丁基橡胶老化属降解型,老化后橡胶变软发粘,而乙丙橡胶老化属交联型,老化后橡胶变硬。
①耐臭氧性能
乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性能,不但大大优于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等通用橡胶,而且也优于一般被认为耐老化性能很好的丁基橡胶。
②耐候性能
乙丙橡胶耐候性好,能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用。含炭黑乙丙橡胶硫化胶在阳光下曝晒三年后未发生龟裂,物理机械性能变化亦很小。
③耐热性能
乙丙橡胶制品在一般情况下,可以在120℃的环境中长期使用,其最高使用温度为150℃。
(2)耐化学药品性
由于乙丙橡胶缺乏极性,不饱和度低,因此对各种极性化学药品均有极大的抗耐性,长时间接触后性能变化不大。
(3)电绝缘性
乙丙橡胶具有非常好的电绝缘性能和耐电晕性,其电性能接近于或优于丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。
(4)冲击弹性和低温性能
乙丙橡胶具有较好的弹性,在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶,在低温下仍保持较好的弹性和较小的压缩变形,其最低极限使用温度可达—50℃或更低。
(5)低密度和高填充特性
乙丙橡胶的密度是所有橡胶中最低的,约为0.860~0.870,可以大量填充油和填充剂(可高达200份),因而可以降低成本。
(6)耐热水和耐水蒸气性
乙丙橡胶具有较好的耐蒸汽性能,甚至优于其耐热性能。其耐高压蒸汽性能优于丁基橡胶和一般橡胶。
(7)乙丙橡胶的缺点:
①硫化速度慢,不能与二烯烃类橡胶共硫化。
②乙丙橡胶自粘性与互粘性较差,往往给加工工艺带来很大困难。
③耐燃性能较差,耐气透性较差,与丁基橡胶并用制作内胎时,会降低丁基橡胶内胎的气密性。
④对多数油类的抗耐性较差。
(五) 丁基橡胶
丁基橡胶是一种线性无凝胶的共聚物(即无支链,未硫化胶无交联),是以异丁烯与少量异戊二烯采用离子型聚合法生产的。
1、丁基橡胶的优点
(1)气透性
丁基橡胶的气透性在烃类橡胶中是最低的。丁基橡胶的气体溶解度与其它烃类橡胶接近,但是它的气体扩散速度比其它橡胶低得多。这是丁基橡胶最重要的基本性能之一,决定了丁基橡胶在内胎、气密层等若干方面的主要用途。一般来说,丁基橡胶的品种、硫化程度对气透性影响不很大,但是操作油和填充剂的用量对气透性有很大的影响。
(2)耐热性
丁基橡胶的化学不饱和度低,加上聚异丁烯链的不活泼性,使得丁基橡胶的耐热和耐氧化性能远优于其它通用橡胶。
(3)耐候性
炭黑补强的丁基硫化胶,耐候性是很突出的,能长时间暴露于阳光和氧气中而不损坏。
(4)抗臭氧性能
与高不饱和橡胶相比,丁基橡胶耐臭氧性能特别好,典型的丁基硫化胶的抗臭氧性能比高不饱和的天然橡胶、丁苯橡胶等橡胶约高10倍。为提高丁基橡胶制品的抗臭氧性,可采取如下措施:硫化程度要深;橡胶的不饱和度要低;增塑剂和粗粒子的非炭黑填充剂不宜大量填充;防护剂使用要适当;配合剂分散要均匀并浸润。
(5)耐酸、碱和耐极性溶剂
丁基橡胶特别耐动植物油,在酒精、乙酸等多种极性有机介质中溶胀也甚微,溶胀程度随硫化程度的提高和填充剂特别是炭黑用量的增大而降低。
(6)电性能
丁基橡胶的电绝缘和耐电晕性能比一般合成橡胶好。
(7)吸水性
丁基橡胶的水渗透率极低,在一般温度下耐水性能优异,在常温下的吸水速率比其它橡胶低10~15倍。
(8)丁基橡胶在-30~50℃的温度范围内具有良好的减震性能。
2、丁基橡胶的缺点
a 、硫化速度慢;
b 、自粘性和互粘性差;
c 、相容性差;
d 、补强填充母炼胶通常需要热处理才能进一步提高硫化胶的拉伸强度、定伸应力、弹性、耐磨性和电绝缘性等性能。
3、基本性能
丁基橡胶的特性与异戊二烯含量(不饱和度)及门尼粘度(与分子量有关)的变化有直接关系。随着不饱和度的增大,橡胶特性的变化规律为:①硫化速度相应加快,硫化程度提高,硫化胶的交联密度增大;②硫化胶的耐热性变好;③耐化学药品的侵蚀性逐步降低;④耐臭氧性能下降;⑤电绝缘性能下降;⑥粘着性和相容性变好;⑦拉伸强度和伸长率逐渐降低,定伸应力和硬度逐渐增大。
生胶的门尼粘度间接表示橡胶分子量的高低。门尼粘度愈高,分子量愈大,橡胶的压缩变形减小,低温复原性更好,但工艺性能变差,压出、压延困难。
4、丁基橡胶的改性
普通丁基橡胶的硫化速度慢,与高不饱和橡胶的相容性差,自粘性和共粘性都不好,因此人们致力于普通丁基橡胶的改性。60年代初,美国ESSO 公司开发成功氯化丁基橡胶。随后,加拿大Polysar 公司于七十年代开发出溴化丁基橡胶。上述问题得到比较满意的解决,从而扩大了丁基橡胶的应用范围。
(1)氯化丁基橡胶
①制备方法
a 、干胶混炼氯化法
在开炼机上将氯载体或氯化剂混入丁基橡胶中,氯载体在加热下放出氯气与丁基橡胶发生氯化反应,生成氯化丁基橡胶。
b 、溶液氯化法
溶液氯化法生产氯化丁基橡胶是先将丁基橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中,然后在常温下通入氯气进行氯化,即制得氯化丁基橡胶。
②物理性能
氯化丁基橡胶由于具有与丁基橡胶基本相同的分子结构,因此,具有与丁基橡胶类似的优良性能。此外,它还克服了丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差等缺点,解决了与高不饱和橡胶共硫化的问题。
a 、气透性
氯化丁基橡胶的空气透过率大致与丁基橡胶相同。氯化丁基橡胶与天然橡胶并用胶的气透率,当天然橡胶的并用比低于40%时,气透率随天然橡胶增加而缓慢增大,超过40%后,则随天然橡胶增加而成正比增大。
b 、与高不饱和橡胶的共硫化和粘合性能
氯化丁基橡胶解决了丁基橡胶不能与天然橡胶、丁苯橡胶等高不饱和橡胶共硫化和粘合性能低的问题。但是,与其它橡胶相互之间的粘合相比,氯化丁基橡胶与高不饱和橡胶之间的粘合力还是较低的,粘合胶破坏常发生在界面上。为了使界面形成交联键,氯化丁基橡胶必须与不饱和橡胶并用,并要考虑影响粘合力的各种因素,例如高不饱和橡胶胶料
的配方、橡胶的组成和并用比例、硫化体系、填充剂的类型和用量等。
适量添加油能提高粘合力。
氧化镁为氯化丁基橡胶有效的防焦剂,但用量太大,粘合力会降低。
c 、耐热性
氯化丁基橡胶的耐热性能优异。氯化丁基橡胶的耐热性与所采用的硫化体系有关。一般来说,耐热配方采用氧化锌、NA -22和树脂硫化均有良好的效果。炭黑胶料的耐热性比白色胶料好,炭黑中又以炉法炭黑为好,炭黑的补强性愈高,耐热性愈好。
d 、耐屈挠性
氯化丁基橡胶的耐热性能优异且硫化胶结构紧密,因此,耐屈挠性能很好。但是滞后损失大,生热也大。耐屈挠胶料的硫化体系以采用秋兰姆、NA -22、树脂或EZ 硫化较好。掺用氯化丁基橡胶的胶料能改善屈挠龟裂性能。
e 、抗臭氧性能
氯化丁基橡胶的抗臭氧性能与丁基橡胶相等,比天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶优异,但比乙丙橡胶差。硫化体系对抗臭氧性能影响很大。在填充剂的选择上,以填充炉法炭黑和热裂法炭黑的胶料抗臭氧性能较好,随着填充剂用量增大,抗臭氧性能降低。白色填充剂胶料的抗臭氧性能比黑色胶料好。随着操作油用量的增大,抗臭氧性能下降,芳香油的抗臭氧性能最差,石蜡的抗臭氧性能最好。无论什么配方,提高抗臭氧性能的关键是胶料要达到最佳硫化,欠硫和过硫都不好。
f 、耐化学药品性
氯化丁基橡胶不耐石油类溶剂和矿物油,与之接触会发生溶胀。但是极耐酯、醚、酮等极性溶剂、动物油以及耐酸、碱等化学药品。
(2)溴化丁基橡胶
①制备方法
溴化丁基橡胶是将丁基橡胶与溴反应而成,溴化反应能在很宽的范围内迅速进行。
A 、干混炼法
在开炼机上将溴化剂加入丁基橡胶中进行热混炼,使溴化剂放出的溴与丁基橡胶发生反应,生成溴化丁基橡胶。
B 、溶液法
将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂中,然后通入约3%的溴,使丁基橡胶溴化生成溴化丁基橡胶。溴化过程是连续的,生产出来的产品质量均匀而稳定。
②物理性能
溴化丁基橡胶由于导入了极性较强的溴原子,同时保留了原丁基橡胶90%的双键,因此,不仅能加快橡胶的硫化速度,而且也解决了胶料粘性差的问题。
A 、与丁基橡胶比较
溴化丁基橡胶除保持了丁基橡胶的各种特性外,还具有下列特点:
a 、需用硫化剂的量少,硫化速度快;
b 、能用各种硫化剂硫化,而丁基橡胶则不能;
c 、能与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等并用;
d 、溴化丁基橡胶本身或与其它橡胶有良好的硫化粘合性能,丁基橡胶则较差; e 、耐热性能比丁基橡胶优异。
B 、与氯化丁基橡胶比较
溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶硫化胶的许多性能基本相同,两者都保持了丁基橡胶所具有的气透性低、耐老化、耐候和耐屈挠疲劳等性能,并且能与天然橡胶和其它不饱合橡胶共硫化和粘合。
当两种卤化丁基橡胶的应力-应变相近时,老化疲劳寿命相当。两种卤化丁基橡胶与天然橡胶并用时,气透性都随天然橡胶含量增加而增大,耐热老化性能和老化后的屈挠性
能都逐渐下降。
但是两种卤化丁基橡胶之间的性能也有差别:
a 、溴化丁基橡胶具有更多的活化硫化点,硫化速度更快。与不饱合橡胶能更好的粘合。 b 、溴化丁基橡胶的老化性能优于氯化丁基橡胶,特别是在150℃的高温下更好。 c 、由于溴化丁基橡胶的硫化速度较快,与其它橡胶并用时,如果配方不变,两者不能完全互换。
d 、溴化丁基橡胶的焦烧安全性比氯化丁基橡胶低。
三、生胶代用品
(一) 硫化胶粉
当前,在世界范围内,每年有大量的废旧橡胶制品被遗弃,如何有效地利用它们,这是关系到节约资源、防止公害的一个重要问题。近年来,除用废旧橡胶制品生产再生胶外,还将其加工处理制成胶份,作为橡胶、填料、电缆以及建筑材料等产品。
对于橡胶制品生产厂来说,胶料中添加胶份可以降低成本,如果配方适宜,还可以提高橡胶制品的疲劳性能(如屈挠龟裂和抗裂口增长性能),并能改善胶料的工艺性能(如收缩率和流动性),但拉伸强度略有下降。
1、胶粉的分类和性质
(1)胶粉的分类
胶粉按生产方法可分为常温粉碎、低温粉碎和超微细粉碎(RAPRA )三大类,不同的粉碎方法,其胶粉的形状、粒径和表面形态不同。
(2)胶粉的粒径和形态
用常温粉碎法制得的胶粉粒径在300~1400μm(12~47目) ;用低温粉碎法制得的胶粉粒径在75~300μm(47~200目) ;用超微细粉碎(RAPRA )制得的胶粉粒径在75μm 以下(200目以上) 。
用常温粉碎法制得的胶粉由于是利用剪切力进行的粉碎,所以在粒子表面有无数的凹凸,呈毛刺状态(有利于与其它材料结合);用低温粉碎法制得的胶粉表面比较光滑。
2、胶粉对胶料物理机械性能的影响
(1)冷冻法粉碎的不同粒径的胶粉对胶料性能的影响
胶粉的粒径愈小,胶料的拉伸强度、扯断伸长率和磨耗等性能愈接近未加胶粉的胶料。加有胶粉胶料的耐疲劳性能和抗裂口增长等动态性能均比未加胶粉的胶料有不同程度的提高,而且胶粉的粒径愈小,提高的幅度愈大。
(2)常温法粉碎的不同粒径的胶粉对胶料性能的影响
常温法粉碎的胶粉,其粒径愈小,胶料的物理机械性能愈接近没有添加胶粉胶料的性能,拉伸强度和扯断伸长率随胶粉粒径的增大而降低,但抗屈挠裂口性能有明显的提高,其余各项性能与未加胶粉的胶料相近。
(二) 再生胶
再生橡胶是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程,使其从弹性状态变成具有塑性和粘性的、能够再硫化的橡胶,简称再生胶。
再生胶是黑色或其它颜色的块状固体,具有一定的塑性和补强作用,易与生胶和配合剂混合,加工性能好,能代替部分生胶掺入橡胶制品中,降低成本和改善胶料的工艺性能。
1、再生胶的优点
(1)有良好的塑性,易与生胶和配合剂混合,节省工时,降低动力消耗;
(2)收缩性小,能使制品有平滑的表面和准确的尺寸;
(3)流动性好,易于制作模型制品;
(4)耐老化性好,能改善橡胶制品的耐自然老化性能;
(5)具有良好的耐热、耐油、耐酸碱性;
(6)硫化速度快,耐焦烧性好。
2、再生胶的缺点
(1)弹性差
再生胶是由弹性硫化胶经加工处理得到的塑性材料,其本身塑性好、弹性差,再硫化后也不能恢复到原有的弹性水平,因此,应用时要注意选择好配合量,特别是制造弹性好的产品,应尽量少用再生胶。
(2)屈挠龟裂大
再生胶本身的耐屈挠龟裂性差,这是因为废硫化胶再生后其分子内的结合力减弱所致。对屈挠龟裂要求较高的一些特殊制品,掺用再生胶要斟酌使用,并注意使用量。
(3)耐撕裂性差
影响耐撕裂性的因素较多,其中配合剂分散不均,制成的橡胶制品不仅物理机械性能低,耐老化性差,而且抗撕裂性也弱。再生胶在脱硫工艺过程中,由于搅拌不均,再生剂分散不好,也是造成再生胶耐撕裂性差的一个因素。
第二节 硫化剂和硫化助剂
橡胶在未经硫化以前,单个分子之间没有产生交联, 因此缺乏良好的物理机械性能,实用价值不大。当橡胶经过硫化(交联)以后由于结构的变化而使其性能大大改善,尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。这些性能的提高与引起硫化作用的配合剂和硫化条件有关。尤其是硫化配合剂的选择和配合不仅影响到硫化胶的性能,因而影响到产品的使用性能,而且也直接影响到加工工艺和经济效益。
根据在硫化过程中的作用不同,硫化配合剂大体可分为硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂四大类,某些产品由于作用比较复杂,有时兼有几种助剂的作用,为避免重复和复杂,根据我公司实际情况,按主要用途分类并主要介绍在用的配合剂。
一、硫化剂
硫化剂混入橡胶经热或其它方式处理能使橡胶分子之间产生交联,形成三维网状结构,大大改善了橡胶的性能,成为具有宝贵使用价值的硫化胶。
1、硫黄
硫黄粉:
由硫铁矿煅烧、熔融冷却结晶而制成的硫黄块,再经粉碎、筛选而得。淡黄色粉末。易燃,熔点114~118℃,相对密度1.96~2.07,纯度≥99%,砷≤0.003%,铁≤0.01%,pH 值≥4.4,加热失重≤0.3%,灰分≤0.3%,100目筛全通过。
硫黄粉为橡胶最主要的硫化剂。酸会迟延硫化,故硫黄不应含酸。在胶料中的硫黄的溶解度随胶种而异。室温下较易溶于天然橡胶、丁苯橡胶。对大多数胶料而言,有非常大的正溶解度系数,即随着温度升高,硫黄的溶解度增大。某些促进剂如促进剂M 会增加喷硫现象。为了防止未硫化橡胶的喷硫,硫黄宜在低温下混入。在加硫黄之前加入软化剂,掺入再生胶、槽法炭黑或以硒代替部分硫黄,均能减少喷硫现象。采用不溶性硫黄也是消除喷硫的主要方法。
不溶性硫黄:
将硫黄粉加热至沸腾,倾于冷水中急冷,则形成透明的无定形弹性硫黄,即为不溶性硫黄。亦可将过热硫黄蒸汽用惰性气体稀释,喷在冷水雾中冷却至90℃以下制得;或将硫黄块溶于氨中立即喷雾干燥获得。本品大部分(约65~95%)不溶解于二硫化碳。性质不稳定,易转变成可溶性硫,温度增高转化速度加快。为了防止转化,可加入少量氯、溴、碘、一氯化硫或萜烃。使用不溶性硫黄能避免胶料喷硫,也不易产生早期硫化,并能保持较好的粘性。
胶体硫黄:
将普通硫黄在胶体磨中研磨,或将胶体硫黄溶液沉淀则制得胶体硫黄。主要用于胶乳制品,便于均匀分散,不会沉降。
沉淀硫黄:
将碱金属或碱土金属的多硫化物用稀酸分解,或将硫代硫酸钠用强酸分解,或将硫化氢与二氧化硫反应均能生成沉淀硫黄。
升华硫黄:
硫黄块用曲颈蒸馏器干蒸,升华的硫黄在冷却器壁上凝结成黄色结晶粒即为升华硫黄;或将矿石在密闭釜中加热,使硫黄升华制得。纯度较高,通常含有70%的斜方硫,余为无定形不溶性硫黄。
2、含硫化合物
二硫化二吗啡啉(DTDM ):
灰棕色或白色结晶粉末。相对密度1.32~1.38。熔点不低于120℃。干燥时有着火的危险。粉尘—空气混合物有爆炸危险;中等毒性。用作天然橡胶、合成橡胶的硫化剂、促进剂。作硫化剂时,在硫化温度方能分解活性硫,其含硫量约27%。操作安全,即使使用高耐磨炉黑也无焦烧之虞。单独使用硫化速度慢,与常用促进剂噻唑类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐等促进剂并用可提高硫化速度。加入少量硫黄效果更好。硫化胶耐热、耐老化、变形性能佳。
3、过氧化物
过氧化物交联应用虽然已久,但只是随着硅橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯—乙酸乙酯橡胶以及聚氨酯橡胶等饱和橡胶的发展,才显示出重要性。目前也有少量用于不饱和的二烯烃橡胶,从而提高耐热性能。
4、醌类
5、胺类
6、树脂类
叔丁基苯酚甲醛树脂(2402硫化树脂):
淡黄色到棕色的透明树脂。可燃,粉尘—空气混合物有爆炸危险。微毒。储藏稳定。丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等橡胶的有效硫化剂。主要为丁基橡胶的硫化剂。硫化胶具有优越的耐热性能,压缩形变小。本品应在软化温度以上混入胶料,混入后操作性能随之改善。通常需配以卤化合物以提高其活性。主要用于制造胶囊。
溴甲基烷基苯酚甲醛树脂(SP—1056):
相对密度1.0~1.1,软化点49~57.3℃。丁基橡胶用硫化剂,不需活性剂。在通常操作温度下易分散,易操作。硫化速度快,在166~177℃时10~60分钟即能充分硫化。焦烧性能良好。可配用一般炭黑,但不能用含强碱的矿物填料。使用本品硫化的丁基橡胶热老化性能优于其它树脂。广泛用于制造耐热制品,诸如硫化胶囊、输送带、垫圈等。热老化后的硫化胶具有出色的拉伸强度、伸长率及优良的耐臭氧性能。耐屈挠、永久变形及耐力学老化作用亦佳。
7、金属氧化物
二、促进剂
在橡胶胶料中配入少量促进剂,能大大促进橡胶与硫化剂之间的反应,提高硫化速度,降低硫化温度,缩短硫化时间,减少硫化剂用量;同时硫化胶的物理机械性能和化学性质也得到相应的改善。
具体来说,使用促进剂的好处有:①由于硫化时间缩短,硫化温度下降,可增加生产效率,降低成本;②因硫黄用量减少,硫化温度降低以及有些促进剂具有防老剂的性能,因而能够增加橡胶制品的使用寿命;③能改善制品特别是厚制品的物理机械性能;④改善制品的外观质量。
促进剂的选择和使用应注意以下几点:
⑪橡胶类型 不同橡胶采用不同的硫化体系。
⑫焦烧性能 促进剂对胶料的焦烧时间起决定性影响。选择促进剂应使胶料有相
当的焦烧时间,这对胶料在混炼、压延、压出或注压过程中的操作安全性、硫化初期胶料的流动性及对织物的附着力皆有重大作用。但过长的焦烧时间会导致总硫化时间的增加,这不但不利于提高劳动生产率,而且对无模硫化制品在硫化过程中的变形也会产生不良影响。
⑬硫化平坦性 促进剂应使胶料在最宜硫化期间有宽广的硫化平坦曲线。橡胶是热的不良导体,硫化胶料的表面和内部的受热情况并不一致,宽广的硫化平坦性是避免过硫并使制品各部分硫化均匀的保证。
⑭对混炼胶和硫化胶性能的影响
⑮分散性
⑯污染性及着色性
⑰水溶性
⑱毒性
⑲促进剂的并用
(一) 二硫代氨基甲酸盐类促进剂
二硫代氨基甲酸盐类促进剂是二硫代氨基甲酸的衍生物,有胺盐和钠、钾、锌、铜、铋、铅、铁、硒、碲等金属盐,通常由二硫化碳、仲胺和有机碱或无机碱反应而得。这是一类活性特别高的超促进剂,一般用于快速硫化和低温硫化制品。主要用于胶乳制品。
(二) 黄原酸盐类促进剂
黄原酸盐是由醇、二硫化碳在碱的存在下作用而得到的产品。这也是一类活性特别高的超促进剂,促进作用甚至比二硫代氨基甲酸的铵盐还要快,硫化平坦性窄,只在特殊情况下才用于干胶胶料,一般用于胶乳胶料和低温硫化胶浆。
(三) 秋兰姆类促进剂
这是一类相当重要的促进剂,它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下释出活性硫,亦可作为硫化剂,使胶料不加硫黄即可进行硫化,此即所谓“无游离硫硫化”,通常称为“无硫硫化”。
作为促进剂,这类物质的活性介于二硫代氨基甲酸盐和噻唑类促进剂之间,但仍属超促进剂。一般用作第二促进剂,它对二硫代氨基甲酸盐的硫化起步稍有迟延作用,但能用来提高噻唑类和次磺酰胺类促进剂的硫化速度。与次磺酰胺类促进剂并用时,开始能迟延胶料的硫化起步,然后硫化进行得特别快,硫化胶的交联度也比较高,这种并用体系在低硫硫化中特别重要。
二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD 、TT ):
白色或灰白色粉末,无味,无毒,但有刺激作用,相对密度1.29。
天然橡胶、合成橡胶及胶乳用超促进剂。加热至100℃以上即缓慢分解析出游离硫,故也可作硫化剂,有效硫黄含量约13.3%。作第一促进剂使用时,需加氧化锌活化,硬酯酸可以用,但并非特别必须。混炼时应注意早期硫化。是噻唑类促进剂的优良第二促进剂,亦可与其它促进剂并用作连续硫化胶料的促进剂。用硫黄硫化丁基橡胶时,60%的促进剂TMTD 和40%的促进剂M 及氧化锌是较好的促进配合体系。配合较大量的促进剂,不仅能克服丁基橡胶硫化困难的缺点,而且抗焦烧性能较用量低时有所改善。作硫化剂时,用量2~4份无焦烧危险,硫化胶老化性能及耐热性能均佳。
(四) 噻唑类促进剂
该类促进剂有2—硫醇基苯并噻唑(促进剂M )、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM )、2—硫醇基苯并噻唑的铵盐和金属盐。由于硫化特性较好、硫化胶性能优良,在橡胶工业中至今仍是应用面较广、消耗量较高的一类促进剂。
噻唑类促进剂是一类半超促进剂,一般活性比较低,抗焦烧性能比较好,但硫化速度比较慢,在胶料中促进剂和硫黄的用量需要适当增加,硫化温度也要适当提高。
2—硫醇基苯并噻唑(促进剂M 、MBT )
淡黄色粉末,有特殊的气味和苦味,无毒,相对密度1.42,可燃,遇明火会燃烧,储藏稳定。是一种通用型促进剂,广泛用于各种橡胶,对天然橡胶和一般硫黄硫化合成橡胶具有快速促进作用,硫化平坦性很宽。硫化临界温度低(125℃),混炼操作时有早期硫化之虞,但在氯丁橡胶和无硫硫化体系中又可作为硫化迟缓剂和抗焦烧剂。本品需氧化锌和脂肪酸活化,秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、胍类等促进剂及一氧化铅、氧化镁、碳酸镁等都能增加其活性。本品在橡胶中易分散、不污染,但与其硫化胶接触的物品易着苦味。
二硫化二苯并噻唑(促进剂DM 、MBTS )
淡黄色或淡玫瑰色粉末,有苦味,相对密度约1.50,不吸潮,可燃,毒性相对较小。是天然橡胶、合成橡胶、再生胶通用型促进剂,性质和用途与促进剂M 基本相似,但硫化临界温度较高(130℃),温度在140℃以上活性增加,有显著的后效性,无早期硫化之虞,操作安全。本品需配以氧化锌和硬脂酸,一氧化铅的活化作用比氧化锌更强,但操作安全性有所下降。
(五) 次磺酰胺类促进剂
次磺酰胺类促进剂是2—硫醇基苯并噻唑的衍生物,就其化学结构来说,它也应属噻唑类促进剂,但因其有独特的后效性,以单独一组得到迅速的发展。加入不同次磺酰胺促进剂的胶料焦烧时间的长短、硫化速度的高低取决于促进剂分子中胺的性质(如碱性强弱和空间效应)以及由其决定的次磺酰胺中的氮—硫键的强弱有关,一般来说,胺的碱性越强,硫化速度越快,随着胺基空间阻碍效应的增加,焦烧时间延长,但硫化速度有所下降。用次磺酰胺类促进剂制造的硫化胶除交联度比较高、物理机械性能优良外,还有比较宽的硫化平坦性和相当好的耐老化性能,胶料不易过硫。随促进剂用量的增加,对胶料的焦烧性能没有多大影响,但能提高交联度,总硫化时间也有所缩短。如果增加硫黄用量,虽然也能缩短总硫化时间,提高交联度,但抗焦烧性能有所降低。次磺酰胺促进剂虽然在其熔点以上混入胶料较好,但不宜使温度过高或采用热炼工艺,否则促进剂可能产生分解从而丧失操作安全性。
1、N -环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂CZ 、CBS )
淡黄色粉末,稍有气味,无毒,相对密度1.31~1.34,熔点不低于94℃,储藏稳定,但极易产生重新结团现象,结团后一般不影响使用,可燃。是常用后效性促进剂之一,兼有抗焦烧性能优良和硫化时间短两大优点,即在操作温度下无焦烧危险,而在硫化温度下(138℃以上)作用很强。胶料需配以氧化锌和硬脂酸。常用促进剂TMTD 、TMTM 、PZ 、D 或其它碱性促进剂作第二促进剂,也能为促进剂M 和DM 所活化,与这些促进剂并用时特别适用于合成橡胶,能提高硫化胶的定伸应力和拉伸强度。变色轻微,不喷霜,硫化胶耐老化性能优良。
2、N -叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂NS )
淡黄色或棕色粉末,有特殊气味,相对密度1.29。属后效性促进剂,在操作温度下非常安全,可用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和天然橡胶之再生胶。使用方法和性质与促进剂CZ 基本相似,但在天然橡胶中的后效性稍大。变色及污染轻微。
3、N,N -二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂DZ 、DCBS)
黄棕色粉末,相对密度1.2,熔点不低于90℃,储藏稳定。天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶等用后效性促进剂,在橡胶中分散性能良好,操作安全性能更高,硫化平坦性与促进剂CZ 相近。硫化胶机械性能尤其是动态性能比较好,弹性和定伸应力高。在次磺酰胺类促进剂中,含本品的胶料与镀黄铜钢丝帘线粘合的效果最好。
4、N -氧联二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂NOBS 、MBS )
淡黄色粉末,相对密度1.34~1.40,熔点80~86℃,毒性较促进剂M 及促进剂CZ 大。后效性快速硫化促进剂,用法与促进剂CZ 基本相似,但焦烧时间更长,操作更安全,达硫化温度时(138℃以上)作用强。硫化胶物理性能及老化性能优良。本品易分散,不喷霜,
变色轻微。
(六) 醛胺类促进剂
醛胺类促进剂是由脂肪族醛与氨或胺(脂肪族胺或芳香族胺)缩合而得到的产品,这一类促进剂在其硫化特性与工艺性能方面有很大差别。
六亚甲基四胺(又名乌洛托品或甲醛胺)(促进剂H 、HEXA )
白色至淡黄色结晶粉末,味甜,对皮肤有刺激作用,相对密度1.3,稍有潮解性,易燃,基本无毒。弱促进剂, 促进作用缓慢,硫化临界温度140℃。硫化温度较低时不太活泼,焦烧危险性小。氯化锌可增加其活性,陶土及炭黑对其有抑制作用。不变色,不污染,不易分散。本品与间苯二酚、二氧化硅一起并用构成HRH (间甲白)体系促进橡胶与纤维的粘合。
(七) 胍类促进剂
胍类促进剂的活性比较低,促进作用比较慢,胶料有很好的操作安全性和储藏稳定性,另外,由于该类促进剂在胶料中作用持续时间较长,可使胶料长时间进行硫化,这对制品的均匀硫化有较大的意义。一般用作第二促进剂。
二苯胍(促进剂D 、DPG ):
白色结晶粉末,有毒,与皮肤接触时有刺激性,相对密度1.13~1.19,熔点不低于144℃。天然橡胶与合成橡胶中速促进剂,硫化临界温度141℃,硫化平坦性较差。使用本品时,需配以氧化锌,硬脂酸超过1份时,能延缓硫化,拉伸强度亦低。根据本品用量的多少,硫化胶的定伸应力可高可低,所得制品耐老化性能好。变色中等。
三、活性剂(促进助剂)
配以橡胶后能增加促进剂活性,因而能减少促进剂用量或缩短硫化时间的物质称为活性剂或促进助剂。加入少量活性剂亦可大大提高硫化胶的交联度。分为无机活性剂和有机活性剂两类。
(一) 无机活性剂
1、间接法氧化锌(ZnO ):
白色粉末,无味,无毒,相对密度5.6,粒径0.1~0.27μm ,一般规格:氧化锌≥99.0%;金属锌≤0.008%;氧化铅≤0.15%;锰≤0.0003%;氧化铜≤0.0005%;灼烧减量≤0.4%;100目筛全过。本品为金属锌在高温下熔融蒸发出的锌蒸汽经过氧化而得到的产品,主要用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳活性剂,其次用作补强剂和着色剂,亦可用作氯丁橡胶硫化剂及增加导热性能的配合剂。可以直接加入橡胶,亦可以水分散体的形式加入胶乳。本品为最重要的无机活性剂,既能加快硫化速度又能提高交联度。用量在3~5份(根据其粒子大小而异)时对硫化即有充分的活化作用。用量再增加,因出现填充效应,定伸应力仍能提高。但用量相当高,特别是用细粒子氧化锌时,胶料有明显的变硬倾向。铅、铁、铜能使制品变色,镉能阻止氧化锌对某些促进剂的活化作用,铜、锰能损害制品的耐老化性能,吸附的二氧化硫对硫化亦有妨碍,因此橡胶工业用氧化锌中,上述杂质的含量应尽量降低,尤其不宜含铅与镉。
2、直接法氧化锌:
本品系锌精矿经还原、焙烧、氧化而得的产品,功用及配合与间接法氧化锌相同,但活性稍差,重金属含量较大。
3、活性氧化锌:
主要有两种制备方法:
(1)利用85%左右的低级氧化锌制备粗制硫酸锌,制得碳酸锌,然后经压滤、漂洗、干燥、研磨并于400℃焙烧所得。
(2)用碳酸氢钠、硫酸锌制备碳酸锌,然后研细经420℃焙烧所得。
活性氧化锌的共同特点是粒径小、比表面积大、活性高、分散性优良、能加速硫化,可制得透明度较高的橡胶制品。