聚羧酸减水剂支链密度对水泥水化行为的影响

第28卷第6期 硅 酸 盐 通 报

Vo. l 28 N o . 6

聚羧酸减水剂支链密度对水泥

水化行为的影响

雷西萍, 李 辉

(西安建筑科技大学材料科学与工程学院, 西安 710055)

摘要:以聚乙二醇单甲醚(M n =750) 与丙烯酸为单体, 通过酯化反应合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体。用此种大分子单体与烯丙基磺酸钠和不同摩尔比例的丙烯酸在引发剂过硫酸铵的作用下, 制备了五种带有聚醚不同支链密度的聚羧酸减水剂。比较了不同支链密度的聚羧酸减水剂对水泥净浆、砂浆性能的影响, 以及对水泥浆体水化的影响。结果表明:随着聚氧乙烯基支链密度的增大, 水泥净浆流动度增大, 分散效果增强, 分散保持性增强, 且当n ( COOH ) n ( OC 2H 4 ) 为1 1时效果最好; 减水率都较高(超过24%), 且当n ( COOH ) n ( OC 2H 4 ) 为1 1时高达28. 5%。掺加此种比例的减水剂后水泥水化速度提高, 水泥砂浆3d 、7d 、28d 抗折、抗压强度明显高于空白样(不掺减水剂的水泥) 。硬化浆体的SE M 和XRD 分析也显示聚羧酸减水剂的引入可以加速水泥水化速度, 提高水泥砂浆强度。

关键词:聚羧酸减水剂; 支链密度; 水化中图分类号:

文献标识码:A

文章编号:1001 1625(2009) 06 1254 05

Infl uence of Si de Chai n Density of Pol ycarboxylate

Superpl asticizer on H ydration of Ce m ent

LEI X i p ing, LI Hu i

(Co ll ege ofM ateri als S cience and Eng i neeri ng , X ia ' n Un ivers it y of Arch i tecture and Technology , X ia 'n 710055, Ch i na)

Abst ract :Po l y ethylene g lyco lm ono m ethy l ether acrylate m acro m er w as syn t h esized by esterificati o n using po l y ethy lene g l y co l m ono m ethyl et h er (M n =750) and acry li c acid as m ono m ers . Polycarboxy late superplastic izer w ith different side cha i n density ( OC 2H 4 ) w as synthesized by copoly m erization w ith m acro m er , sodiu m a ll y lsu lfonate and acry li c ac i d at different m o lar ratio in the i n itiator of a mm onium

persu lfate . The resu lts sho w n t h at the flu i d ity , d ispersi v ity w as i n creased w ith OC 2H 4 i n creased , espec i a ll y at n ( COOH ) n ( OC 2H 4 ) =1 1. The w ater reducti o n rati o w as over 24%and reached m ax i m um value 28. 5%as n ( COOH ) n ( OC 2H 4 ) =1 1. The streng th o f ce m entm ortarw as enhanced w it h OC 2H 4 increased co m paring w ith blank ce m en. t It can also be pr oved by SE M and XRD ana l y sis . K ey w ords :po lycarboxy late super p lasticizer ; side cha i n density ; hydrati o n

1 引 言

一般认为, 减水剂的发展分为以下三个阶段:以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段; 以萘系为代表的

基金项目:校人才科技基金项目资助(RC0810)

作者简介:雷西萍(1979 ), 女, 博士, 讲师. 主要从事功能高分子化学、无机非金属材料的研究. E m a i :l l eixi p i ng @xauat . edu. cn

第6期雷西萍等:聚羧酸减水剂支链密度对水泥水化行为的影响

[1]

1255

第二代高效减水剂阶段和以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。

聚羧酸系高性能减水剂是一类分子结构含羧基接枝共聚物的表面活性剂, 分子结构成梳型, 主要通过不饱和单体在引发剂作用下通过自由基共聚反应而获得, 由羧基( C OOH ) 和聚醚( OC 2H 4 ) 接枝链构成。这些与水亲和力强的极性基团通过吸附、静电斥力、润湿等表面活性作用, 对水泥颗粒提供分散性和分散保持性, 大大提高了混凝土的流动性与流动性保持能力。

本文采用可聚合单体直接共聚法, 在已有的实验基础上, 即在最佳酯化条件下合成的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体(MPEGAA) 、丙烯酸(AA ) 、烯丙基磺酸钠为单体, 引发剂过硫酸铵(APS), 聚合反应中固定烯丙基磺酸钠(SAS) 与大分子单体摩尔比例, 通过调节丙烯酸与大分子单体的比例合成了五种带有聚醚不同支链密度的聚羧酸减水剂, 探讨了对矿渣水泥分散性能的影响, 研究了不同支链密度对水泥水化行为的影响。

[2, 3]

2 实验及性能测试

2. 1 原料及仪器

原料:实验中所用水泥是由陕西声威熟料(P . O 42. 5) (50w %t ) 和陕西龙钢矿渣(45w %t ) 以及陕西尧柏石膏(5w %t ) 混合粉磨而成; 聚乙二醇单甲醚(A.R, M PEG750, 韩国), 丙烯酸(A. R, 天津市福晨化学试剂厂), 烯丙基磺酸钠(C . R, 广州科创科技有限公司), 其他试剂均为分析纯。

仪器:DF 101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司); SJ 160双转双速水泥净浆搅拌机(无锡建筑材料仪器机械厂); JJ 5行星式水泥胶砂搅拌机(科析仪器设备厂); DKZ 5000电动抗折试验机(无锡建材仪器机械有限公司); YAW 300全自动压力试验机(绍兴市肯特机械电子有限公司) 。

表1 熟料的化学成分Tab . 1 The con tent of cli nker

Co m position Con tent of s l ag /wt %

S i O 221. 25

A l 2O 34. 21

M gO 2. 90

CaO 65. 16

N a 2O 0. 50

K 2O 0. 97

SO 30. 72

Fe 2O 33. 35

P 2O 50. 10

T i O 20. 21

M nO 0. 07

Loss 0. 56

表2 矿渣的化学成分T ab . 2 The con tent of slag

Co m position Con tent of s l ag /wt %

S i O 230. 60

A l 2O 313. 85

C a O 37. 80

M nO 0. 47

M g O 8. 55

T i O 20. 68

Na 2O 0. 48

K 2O 0. 55

SO 32. 68

Fe 2O 30. 70

Loss 3. 64

2. 2 不同支链密度聚羧酸减水剂的制备

表3 聚合反应中丙烯酸与大单体的摩尔比例T ab . 3 The d ifferen t m ole rati o of AA to MPEGAA

Sa m p l es J W A

J W B J W C J W D J W E

AA :M PEGAA

0. 5 1

1 12 13 14 1

以已有实验为基础, 在最佳酯化条件下得到M PEGAA, 再保持反应中SAS M PEGAA =1. 5 1. 25(摩尔

[4]

比), 引发剂过硫酸铵用量为单体总质量的15%, 调节丙烯酸与大分子单体摩尔比例, 设计了5组不同聚醚支链密度的聚羧酸减水剂, 具体反应过程如下:在装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中, 加入一定量20%(质量百分数, 下同) 的大分子单体水溶液、20%的烯丙基磺酸钠水溶液和20%的丙烯酸水溶液80, , (

h) 反应4h 。冷却, 最后用20%Na OH 溶液中和至p H 值为8~9, 即得到不同支链密度的聚羧酸减水剂, 分别用J W A 、J W B 、J W C 、J W D 和J W E 表示(如表3所示) 。2. 3 性能测试与结构表征2. 3. 1 性能测试

按照GB /T8077 2000∀混凝土外加剂匀质性试验方法#测定水泥净浆流动度、流动度经时损失; 减水剂在砂浆中的减水率和砂浆强度测定参考GB8077 2000∀混凝土外加剂匀质性试验方法#及GB /T17671 1999∀水泥胶砂强度检验方法(I SO ) 法#标准进行。2. 3. 2 水泥水化产物的表征

使用扫描电子显微镜(Quan ta 200, 美国FE I 公司) 以及X 射线衍射仪(D M AX /2500, 日本理学公司) 对水泥净浆水化3d 、7d 和28d 的水化产物进行形貌观察与晶型分析, 比较了相同水化时间内减水剂对水泥水化行为的影响。

3 结果与讨论

3. 1 减水剂在水泥净浆中的性能3. 1. 1 对水泥净浆初始流动度的影响

图1为不同支链密度的聚羧酸减水剂在掺量为1%(折水泥固掺量, 下同), W /C=0. 29时对水泥净浆初始流动度的影响。由图1可知, 掺有丙烯酸与大分子单体的比例为1 1的减水剂, 即J W B 的初始流动度最好为294mm , 且随着聚羧酸减水剂支链密度的减小, 水泥净浆初始流动度也减小。这是因为支链密度越大即单位主链上出现的长侧链越多, 则空间位阻效应越大, 水泥颗粒越不容易凝聚, 从而水泥的塑性粘度越小, 流动性也就越好

[5]

。

3. 1. 2 对水泥净浆流动度经时损失的影响

图2为不同支链密度的聚羧酸减水剂(掺量为1%) 对水泥净浆流动度经时损失的影响。由图2可知, 掺有AA M PEG =1 1的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度经时损失最小, 初始流动度为294mm, 1h 后略有降低变成288mm; 随支链密度的减少, 流动度经时损失越来越严重。可见增大聚羧酸减水剂支链密度对水泥净浆的流动度保持有利, 这是因为聚羧酸系减水剂的支链对水泥颗粒产生齿形吸附, 以及分子支链中的醚键能形成较厚的亲水性立体保护膜, 保证了水泥颗粒的分散稳定性, 从而有利于流动性的保持。因此控制合理的支链密度可以有效地提高聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性。3. 2 减水剂在水泥砂浆中的性能3. 2. 1 对水泥砂浆减水率的影响

1, (180∃5)

的情况下, 测得砂浆减水率见图3。从图中可以看出, 掺有此五种减水剂的水泥砂浆减水率都比较大, 均在24. 5%以上, 且减水效果差别不大, 其中J W B 型减水剂减水效果最好(28. 5%), 这与流动度和流动度经时损失结果相一致。J W C 、J W D 的次之(均为26. 5%) 。聚羧酸减水剂有许多侧链基团, 形成立体吸附, 即使水泥表面很快产生C 3A 的水化产物层也无法将这些支链全部覆盖, 水泥颗粒也就无法凝聚, 所以, 聚羧酸减水剂对水泥颗粒具有显著的分散作用, 对砂浆具有较大的减水率。

3. 2. 2 对水泥砂浆强度的影响

图3 不同支链密度的聚羧酸减水剂对

水泥砂浆减水率的影响

F i g . 3 T he e ffect o f po lyca rboxy late superplastic i zer w it h

d ifferen t si de cha i n density on w ater reducti on

在水泥砂浆中分别掺入1%的减水剂制成水泥胶砂

石块, 与不掺减水剂的水泥胶砂石块即空白样(KB) 在标准养护条件下养护, 分别测出3d 、7d 、28d 的抗折、抗压强度, 如表4所示。

表4不同支链密度的聚羧酸减水剂对水泥砂浆强度的影响

Tab . 4 The effect of polycarboxylate s uperp l asticizer w ith d ifferent side cha i n density on m or tar strength

S a mp les KB

W A J J W B J W C W D J J W E

W /C0. 49

0. 370. 350. 360. 360. 37

Flexu ral s trengt h /M Pa

3d 4. 08

5. 655. 684. 984. 404. 10

7d 5. 486. 466. 636. 535. 955. 26

28d 7. 65

7. 487. 767. 707. 286. 50

3d 18. 0

25. 429. 725. 122. 622. 1

Comp ress i ve strength /M Pa

7d 29. 037. 442. 636. 334. 429. 5

28d 47. 4

52. 954. 750. 246. 840. 2

从表中结果可见, 减水剂对水泥胶砂石块的抗折强度随养护期的延长均有所增加, 但增加的程度不大。

而对胶砂石块的抗压强度随养护期的延长均有较大程度的增加, 其中以掺有J W B 减水剂的石块抗压强度增加最快, 且与KB 相比, 其早期强度(3d 、7d) 增加的程度较大, 说明掺入J W B 型减水剂可进一步提高水泥砂浆强度。3. 3 减水剂对水泥水化产物的影响

对KB 以及掺有1%J W B , W /C=0. 29的水泥净浆水化产物进行SE M 与XRD 的比较分析。3. 3. 1 水泥水化产物的SE M

分析

图4 水泥水化不同龄期产物的SEM 图(a) 3d ; (b) 7d ; (3) 28d F i g . 4 SE M analysis o f ce m ent at different age o f hydra ti on

图4是掺加减水剂矿渣水泥的3d 、7d 和28d 水化产物(放大倍数20000倍) 的扫描电镜照片。从图4a 水泥浆体水化3d 的扫描照片可见, 水泥熟料表面有大量细而长的针状钙钒石产生。养护7d 时, 图4b 中有CS , 28d 后, 图CS H

联, 并且由于钙钒石晶体的膨胀作用等, 明显看出其表面已经开始变得致密, 水化进一步完全。

3. 3. 2 水泥水化产物的XRD 分析

从水泥水化3d(图5a) 的XRD 图谱中可以看出, 相对2 =32%的硅酸二钙衍射峰强度来说, 掺加减水剂后的水泥水化产物氢氧化钙(2 =34%) 的衍射峰强度增强, 说明掺加减水剂的水泥浆体水化比不掺的水泥水化速度快, 相同时间内产生的水化产物多。水化7d(图5b) 时相对2 =30%的硅酸三钙来说, 硅酸二钙(2 =32%) 的衍射峰强度明显减弱, 说明掺加减水剂后促使了硅酸二钙的水化, 使其含量有较明显的减少。水化28d(图5c) 后相对硅酸三钙(2 =30%) 衍射峰强度来说, 掺加减水剂的水泥水化产物氢氧化钙(2 =34%) 的峰强度比空白样的强, 说明掺加减水剂后可促进水泥水化,

使水化速度加快。

图5 水泥水化不同龄期产物的XRD 分析

a , b , c 分别是水化3d , 7d , 28d , 1 Ca(OH ) 2; 2 C 3S ; 3 C 2S ; 4 AF t ; 5 CS H

F i g . 5 XRD ana l ys i s of ce m ent at d iffe rent age of hydrati on

4 结 论

(1) 采用可聚合单体直接共聚法合成了五种具有不同支链密度的聚羧酸减水剂, 固定其掺量为水泥质量的1%时水泥净浆初始流动度均较高, 且随着n ( COOH ):n ( OC 2H 4 ) 的增大而减小, 其中以AA:M PEG =1 1(m o l) 为比例制备的聚羧酸减水剂的净浆初始流动度最高达294mm, 且其对水泥分散保持性好, 减水率最高达28. 5%;

(2) 随n ( COOH ):n ( OC 2H 4 ) 比例的减小即支链密度的增大水泥砂浆强度增大, 其中掺有以比例为1 1合成的减水剂的砂浆强度最高, 28d 抗压强度达到55M Pa ;

(3) 从SE M 和XRD 分析可以看出:掺加J W B 后, 养护不同时间, 水化产物的结构逐渐密实, 水泥水化的程度逐渐完全。

参

[1][2][3][4][5]

考文献

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