液体状态方程研究_王军
DOI :10. 15983/j . cn ki . jsnu . 2000. 01. 009第28卷 第1期 2000年3月
陕西师范大学学报(自然科学版)
Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edition )
Vol . 28 No . 1
Mar . 2000
文章编号:1001-3857(2000) 01-0039-05
液体状态方程研究
王 军, 尚志远
(陕西师范大学应用声学研究所, 陕西西安710062)
摘 要:由自由体积理论研究了液体状态方程. 提出了一个普适的液体状态方程, 由此状方程出发, 可导出大多数液体状态方程, 这对实际应用有一定指导意义. 关键词:液体; 状态方程; 自由体积中图分类号:O552. 42 文献标识码:A
+
1 自由体积理论基础
自由体积理论认为
[1～2]
, 当固体受压或受热时, 点阵将被破坏, 其熔化成液体时, 密度与固
体相差甚少, 组成液体的粒子的运动仍会受到周围粒子的阻碍或限制. 基于这种思想, 想像液体中每个粒子都是在邻近粒子组成的“笼子”或“原胞”中运动. 假设分子间相互作用只限于最邻近的分子, 则每个分子在构成胞腔壁分子的位能场中运动. 运用统计平均的观点, 可将胞腔壁分子看作处于平衡位置, 胞腔内的场具有高度对称性. 令E 为液体的位能, 则有
E =E 0+∑[εi (r ) -εi (0) ],
i
(1)
这里E 0是全部分子都处于自己胞腔中心时的位能, ε0) 是指某一个分子i 在自己胞腔中心i (时的位能, εr ) 是第i 个分子离胞腔中心距离为r 时的位能, 求和是对所有分子进行的, 则系i (统的配分函数为
Z =
N N (-H /kT ) d r d p . exp
N ！(2π )
这里H 是Hamiton 函数:
p i
H =∑2m +E (r 1, r 2, …,r N ) .
i =1
其中m 为粒子质量, p 为粒子动量. 设系统体积为V , 则对动量积分后得
Z =
N ！利用(1) 式, 上式化为
Z =N ！
2π3N /2N
2
mkT 2π3N /2
∫
exp (-E /kT ) d r .
N
-E /kT ) ∏[exp {(r ) -ε(0) ]}d r ∑exp (∫-[ε
i
p
i
i
.
收稿日期:1999-09-20
基金项目:国家自然科学基金资助项目(19474032)
作者简介:王军(1963—), 男, 四川涪陵人, 陕西师范大学硕士, 现在重庆教育学院工作
40陕西师范大学学报(自然科学版) 第28卷
其中
令∑为对N 个粒子的各种排列求和.
p
νf =exp {-[ε(r ) -ε(0) ]/kT }d r ,
ν
∫
ν为粒子所在原胞的真实体积, νf 相当于粒子自由运动的体积, 温度越高, 粒子离开胞中心运动到r 处的概率就越大, 因而粒子自由体积就越大. 由于每个粒子自由体积相同, 故配分函数可改写为
Z =2π3N /2
N
exp (-E /kT ) νf .
[3]
(2)
应用配分函数, 就可求出各种热力学量.
2 自由体积理论下普适液体状态方程的提出
由于有了(2) 式的配分函数, 因而由热力学原理可求得各热力学函数. 这里的νf 在目前还不能精确得到, 只能由一些分子模型、假设得到经验和半经验公式. 配分函数的动能部分自由
度取为3, 只适用于简单液体分子, 对于有机液中的多原子分子, 显然偏差较大. 1965年, Flory 提出溶液理论
[2]
, 在这个理论中, 他给出了广义外自由度概念. 设一个分子由r 个节组成, 每一
节的体积是任意的, 一个常用的方法是取一个次甲基的大小作为一节. ν是每一节实际占有的体积, 每一节的外自由度为3l , 则(2) 式所示的配分函数变为
Z =Z comb
2π3rNl /2
rNl
exp (-E /kT ) ν. f (3)
式中Z comb 为组合因子, 它是rN 节相互可能采取不同排列组合方法的数目, 在上面的配分函数中, 当L =rl =1时, (3) 式变回到(2) 式. 由热力学关系知,
p =kT
V
T
,
其中V 为分子的摩尔体积. 将(3) 式代入得
V ′f p =LRT V -f
其中L =rl , V ′f =
V f
T
T
,
,
E
V
T
通常称为内压, 以πi 记之, 则上式化为
(4)
p =LRT
V ′f
-πi . V f
(4) 式为液体状态方程, 它对实际应用具有指导意义. 由这个方程可导出许多液体状态方程, 故此方程称为普适液体状态方程, 若知道V f , πi 的具体表达式, 可得液体状态方程具体形式.
3 自由体积理论下普适液体状态方程
考察一个中心分子, 当其余邻近分子固定在平衡位置时, 这个中心分子能自由移动的空间即为自由体积
[4]
. 一个分子的自由体积为
3
νf =b ν-d
1/33
, 或νf =b
3
ν-ν＊
1/31/33
. νb , [5～8]
第1期王军等:液体状态方程研究 41
对于液体系统, 势能显然与分子间的作用力及分子结构有关. 分子间的力是复杂的, 为了
得到有实用价值的定量关系, 即分子对的位能ε与分子间距r 的函数关系, 目前只能借助于各种简化的模型. 3. 1 硬球位能函数
硬球位能函数为
ε=0, r >σ; ε=∞,r ≤σ.
这个模型粗略地反映了分子间极强的超短程排斥力, 见图1
.
图1 硬球模型位能曲线
Fig . 1Potential energy of the hard sphere model
图2 方阱模型位能曲线
Fig . 2Potential energy curve of Fang -Jing model
3. 2 方阱位能函数
位能曲线如图2所示, 它将分子看作直径为σ并有吸引力的硬球. 设对比阱宽为R σ, 其位能函数为
ε=0, r >R σ; ε=-εσ
将分子看作直径为σ的有吸引力的硬球, 但吸引力与r 成反比, 位能曲线如图3所示, 其位能函数为
ε=0
r
m
m
, r >σ; ε=∞, r ≤σ.
这个模型比前两个更为合理. 当m =6时, 引力与色散作用一致. 实际位能在斥力起作用时随分子间距缩小上升很快, 因此硬球是一个很好的近似.
3. 4 Lennard -Jones 位能函数
完整的位能函数由吸引力与排斥力函数组成. 对于非极性分子, 分子对的位能函数为
A B
ε=ε排斥+ε吸引=-.
r r 由图4, 根据色散作用, m 取6, n 一般为12, 可得1212r e r e ε=-2, ε=4-. 00
r r r r
对于N 个分子的系统, 位能为所有可能分子对的位能之和. 由此可得系统的位能为
S n A S m B NZ -. 2r r
Z , , , E =
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简单的立方晶格, S 6=1. 4495, S 9=1. 1032, S 12=1. 0574.
由以上几种位能函数可以看出, 函数越精细, 所需参数相应越多. Flory 在推导溶液状态方
3n
程时, 利用了V ∝r 的关系, 位能取Sutherland 模型形式, 即E =常数/V . 其中n 在0. 5～2之间. 为简便计, Flory 取n =1, 并将上式写成
E =-NrS ε/2ν
,
图3 Sutherland 位能曲线Fig . 3Sutherland ′s potential energy curve
图4 Lennard -Jones 位能曲线Fig . 4Lennard -Jones potential energy curve
Nr 为总节数, S 为每节的分子间接触面积. ε为一个常量, 代表一个相邻节对的位能, 再引入对比参量, 令
～～～
T ＊=, p ＊=T =, p =, ν=. , 2νT ＊p ＊＊2ν＊＊
将E , νf 代入普适液体状态方程, 经化简得 =1/-. 3
T ν-1νT
这就是Flory 溶液理论对比形式的状态方程.
对于简单分子, 取L =rl =1, νf =b ε=0
r ＊
r
12
3
～～
～1/3
(5)
ν-ν＊,
1/31/33
, E 按Lennard -Jones 位能函数计算, 即
r ＊
-2
r
12
6
r ＊
则 E =NZ 0S n
2r
ν＊
2
-S m
ν＊r
NA ＊ν＊=C
2r
4
ν＊
-D
2
,
式中A ＊=Z ε0; r ＊为平衡分子间距; C , D 分别为S n 和2S m . 以此代入普适液体状态方程, 可得
p ν=A ＊
ν＊
2C
2
ν＊
-D +kT /1-2
1/.
[9]
(6)
这正是平滑位能模型的状态方程.
对于简单分子, 取L =rl =1. 将分子视为一个硬核时, 可考察一集群硬球自由体积
1/3
3
1/3
3
. 我
们设想, 将N 个直径为d 的分子逐个加到体积为V 的立方箱中, 那么, 第一个分子的中心可在V
-d
中运动, 第二个分子的中心被限制在V
1/3
-d
3
-3πd 的体积内运动, 类似地,
第N 个分子的中心在V -d
3
-N
3
πd 的体积中自由运动. 因而一个由N 个分子组成的3
3
πd , 如忽略表面影响, 则等于V -·集群,
第1期王军等:液体状态方程研究 43
33
πd , 即V -b , 这里b =4N 若取位能函36πd , 即分子固有体积的4倍, 因而V f =V -b . 数为E =-, 代入普适液体状态方程, 则得
V
p =-.
V -b V
(7)
Flory 溶液理论的状态方程考虑了复杂分子的情况, 因而适用面较宽, 其位能取E ,
V n =1, 但由于n 取为定值1, 因而与实际情况相差较大. 考虑到上述情况, 取L 为可变参量, νf , E 取Sutherland 位能函数, E =, 其中a 为常量, n 为可调参量, 用实际的
V
实验数据拟合求得. 这样, 确定的液体状态方程为=b
3
1
1＊
3
p =LRT V
其中y =V
＊
-1/3
-πi ,
V (1-y )
(8)
E =. 这是改进的Flory 液体状态方程. V V
由上述可以看出, 对ν4) 式推出, 因f , E 的不同理论模型, 可得一系列状态方程, 且都可由(
, πi =
而(4) 式具有普遍的指导意义. 参考文献:
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〔责任编辑 强志军〕
Study of equation of state for liquids
W ONG Jun , SHANG Zhi -yuan
(Applied Ac oustics Institute , Shaanxi Normal University , 710062Xi ′an , Shaanxi , China ) A bstract :On the basis of the free volume theory , the equation of state for liquids is discussed . A useful expression has been derived . The expression is a good guide to practice . Key words :liquids ; state equation ; free volume