氯化亚锡的气相氧化水解

　2001年2月云南冶金Feb . 2001

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

第30卷第1期(总第166期) YU NNAN M ETALLUR GY Vol . 30. No . 1(Sum 166)

　

氯化亚锡的气相氧化水解

左以专, 亢树勋

(昆明冶金研究院, 云南　昆明　650031)

　　摘　要:研究了气态SnCl 2与O 2的高温氧化反应及与O 2、H 2O 的高温氧化水解反应。表明, 前者的反应产物为Sn O 2和SnCl 4, 在900℃和原始气相含O 25%时, 反应进行得极为完全; 后者的反应产物为SnO 2和HCl , 在原始气相含水蒸汽及1%的O 2时, 只需温度达800℃,Sn Cl 2即可被彻底氧化水解为SnO 2。可据此推断, 在低锡物料氯化焙烧窑高温区, SnCl 2一经氯化形成进入气相, 即被窑气中的O 2和H 2O , 氧化水解为Sn O 2微粒并被窑气携带进入收尘系统。

关键词:氯化亚锡; 氧化水解; 低锡物料; 氯化焙烧

中图分类号:TF814　文献标识码:A 　文章编号:1006-308(2001) 01-0022-04

The Oxidation and Hydrolysis of Gaseous Tin Su bchloride

ZUO Yi -zhuan and KANG Shu -xun

(Kunming Metallurgy Research Institute , Kunming , Yunnan 650031, China )

A BSTRACT :The oxidation reaction b et ween gaseous Sn Cl 2and O 2an d t he oxid ation or h ydrolysis reaction b et ween SnCl 2and O 2an d H 2O

at h igh temperature have been stud ied . Th e former reaction prod ucts are Sn O 2and Sn Cl 4and the reaction goes perfectl y at 900℃an d with the origin al O 2concentration of 5%.The l at ter prod ucts are Sn O 2and HCl . Sn Cl 2can be oxid ized , h ydrolyzed and tu rn s compl etel y int o Sn O 2at th e temperature l ess than up to 800℃an d with the original gas contain in g water vap or an d 1%O 2. It can b e referred from ab ove resul ts t hat S nCl 2, once formed b y t he chloridization reaction of l ow tin material in the h igher temp eratu re range of chl oridi zation roas ter an d came in to the roas ter gas , will b e oxid ized an d h yd rol yzed by O 2an d H 2O in the roas ter gas in to Sn O 2p articles t hat will be carried into th e dus t catc hing s ys tem by roas ter gas .

KEY WORDS :t in su bchl orid e ; oxidation an d h yd rol ys is ; low tin material ; chloridiz ing roas ting

含锡1%～2%的低锡高铁复杂物料, 在配入Ca Cl 2及固体碳质还原剂于～1050℃高温焙烧时, 赋存于物料中的锡即被氯化为氯化亚锡挥发逸出, 进而在湿式收尘系统中被捕收下来以氧化锡精矿形态产出送常规锡冶炼流程加工处理为精锡。为阐明逸入气相的氯化亚锡, 在何种条件下被重新氧化为SnO 2而进入收尘沉淀中及解释窑壁结块中SnO 2富集层的产生原因, 进行了氯化亚锡高温氧化水解反应试验研究。结果表明, 气态氯化亚锡在800℃以上温度下极易与水蒸气和氧气相反应生成SnO 2和HCl 。而在氯化焙烧窑内氯化亚锡生成、逸出的区

收稿日期:2000—09—06

段, 既有适合的温度条件, 窑腔内又不可避免地含有相当数量的水蒸气与氧气, 故可推断, 氯化亚锡

正是在焙烧窑高温区其刚刚生成、逸出时, 即被氧化水解成为氧化锡微粒, 其中绝大部分被窑气携带入收尘系统, 最后进入收尘沉淀中, 少数则凝聚粘附于窑壁上之富铁熔结物“铁层”上, 形成所谓“锡层”。

1　热力学分析

据基本热力学数据〔2〕, 计算了与SnCl 2氧化、水解反应相关反应的反应自由能■G T °值, 并据此绘成了图1、图2及图3。

作者简介:左以专(1939～) , 男, 云南昆明人, 主要从事冶金研究方向, 教授级高级工程师。

左以专等　氯化亚锡的气相氧化水解

化反应是热力学上能彻底进行的反应。

图1　有关反应的■G T °—T 关系图Fig . 1　Pl ot of ■G T °-T of related reactions

(1) Sn Cl 2+H 2O =Sn O +2HCl 　　　　(2) 1/2Sn Cl 4+H 2O =1/2Sn O 2+2HCl (3) Sn Cl 2+1/2O 2=1/2S nO 2+1/2Sn Cl 4(4) Sn Cl 2+1/2O 2+H 2O =Sn O 2+2HCl (5) Sn O +1/2O 2=Sn O 2

图3　SnCl 2氧化水解反应体系的平衡相图Fig . 3　Equilibriu m phase diagram of SnCl 2

oxidation and hydrolysis system

由SnCl 2—H 2O —O 2体系800℃时的平衡相图图3可以看出, SnCl 2在低氧势及水蒸气分压低、HCl 分压高(即log (P H 2O /P 2HCl ) 值低) 时, 能够稳定存在; 而SnCl 4的稳定存在区, 却只限于高氧势、低log (P H 2O /P HCl ) 值区。图中示出的是SnCl 2平衡分压为10atm 时的相区分界线。图中还以阴影区

示出了低锡物料氯化焙烧窑高温区的气相组成范围, 可见阴影区位于SnO 2稳定存在区, 此时, SnCl 2极不稳定, 将相继通过反应(3) 和(2) , 或直接通过反应(4) , 氧化或氧化水解形成SnO 2。进一步的热力学计算表明, SnCl 2氧化水解反应进行得十分彻底, 只要气相SnCl 2分压仍高于5. 9×10-7atm , 或HCl 分压仍低于6×10-2atm , 以SnO 2为最终产物的SnCl 2氧化水解反应就应继续进行。

-5

2

由图1可见, SnCl 2与O 2的氧化反应(3式) 的■G T °值, 在氯化焙烧温度范围内为很大负值,

且其产物之一的SnCl 4与水蒸气间的反应(2式) , 也是热力学上极易进行的反应; SnCl 2的氧化水解反应(4式) , 作为上述两反应的总反应, 其■G T °值虽随反应温度的升高而略有增高, 但在1000℃时仍为很大的负值(低于-140kJ /mol ) , 具有极大

-

1的热力学推动力。　　　/万t ·(台·月)

2　试验方法

以化学纯试剂氯化亚锡为原料。固定于支架上的 23m m 石英管作为反应管, 用置于滑轨上的镍铬丝两段电阻炉加热形成反应管内挥发段与反应段

不同的温度, 两支铂铑铂热电偶分别插在挥发段与反应段的石英管壁外侧, 测控两段的温度。氯化亚锡置于石英舟内, 推入石英管挥发段, 封闭管口, 均匀送入载流气体, 使之掠过石英舟上方, 携带气化的氯化亚锡进入反应段, 之后经石英管出口进入

图2示出的是SnCl 2与O 2的氧化反应(3式) , 达平衡时, 还原态、氧化态两种锡氯化物之平衡分压比, 与体系氧势之间的关系。比如, 体系氧势为-1及温度为600℃和800℃时, log

(P 2SnCl /P SnCl

2

4

图2　SnC l 2氧化反应的平衡相图

1—873°K ; 2—1073

Fig . 2　Equilibriu m phase diagram of oxidation of SnCl 2

盛浓盐酸的涤气瓶吸收洗涤后排空。

挥发段控制的温度, 据预备试验确定为400℃,此时, 166ml /min 流速的载流气体, 可于90min 内携带走～0. 7g 挥发逸出的氯化亚锡, 于是, 在进入反应段时载流气体中的SnCl 2分压平均

)

值分别为-18. 6和-12. 5, 这表明此时SnCl 2的氧

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约为6×10atm 。此外, 还算出了载流气体在反应段的停留时间为, 600℃—5. 6sec ; 900℃—4. 2sec 。以氩气作为载流气体, 并按试验所需配入适量空气与水蒸气。

试验结束后, 称量石英舟算出挥发进入反应区的SnCl 2量, 分析涤气瓶盐酸吸收液算出吸收下的SnCl 4量, 据以算出SnCl 2氧化水解反应的反应分数。

之后, 利用(2) 式或(4) 式的逆反应, 于高温下用HCl 气处理粘附于石英管壁上的SnO 2。处理过程所排出的气体也用盐酸吸收, 据吸收液收下的锡量, 计算SnCl 2氧化水解反应的SnO 2转化率和反应分数。

两种方法得出的SnCl 2氧化水解反应反应分数吻合极佳, 以其平均值作为各实验条件下的试验结果。

-3

由图可见, 反应分数随反应温度的升高而增高, 在900℃温度下且气体含氧超过5%时, SnCl 2的气相氧化反应只需约4秒钟即已相当完全, 反应分数达1. 0。

3. 2　SnCl 2的氧化水解

让载流气体除含氧0%、1%、3%、5%之外, 还含12%、和15%的水蒸气, 并分别于600℃、700℃、800℃和900℃温度下进行试验。据反应产物判断, 反应是按(4) 式发生的, SnO 2转化率即为反应分数, 反应进行得比载流气体只含氧时更为激烈。试验结果绘于图5

。

3　结果与讨论

3. 1　SnC l 2的氧化

适量空气配入氩气, 使载流气体含O 2依次为0%、1%、3%、5%和8%。挥发段温度分别控制为600℃、700℃、800℃和900℃。SnCl 2氧化水解试验在不同载流气体含氧量和不同温度下进行, 结果绘于图4

。

图5　SnCl 2氧化水解反应的反应分数与气相含氧及

反应温度的关系

Fig . 5　Relationship between the oxidation and hydrolysis reaction

fraction of SnCl 2and the oxygen content in gas and reaction temperature

由图可见, SnCl 2氧化水解反应随反应温度的升高而急剧趋于完全。700℃或低于700℃时, 反应较为平缓, 达到或超过800℃则反应激烈而彻底。比如, 900℃温度下, 载流气体水蒸气含量在试验范围内时, 只需再含有1%O 2, 随载流气体通过反应区的SnCl 2, 4s 之内即可全部按(4) 式转化为SnO 2。

在反应区放置Fe 2O 3粉模拟窑壁富铁粘结层, 收集到载流气体含H 2O 10%、O 25%,900℃温度下, SnCl 2氧化水解反应连续进行5h 所得到的沉积物, 对之进行的X 射线衍射分析表明, 该沉积物为结晶形态完好的纯锡石(见图6)

。

图4　SnCl 2氧化反应的反应分数与气相含氧及反应

温度的关系

Fig . 4　Relationship bet ween the oxidation reaction fraction

of SnCl 2and the oxygen content in gas and reaction temperature

试验发现, 载流气体不含氧时, 所有试验温度下均观察不出反应发生的迹象; 而载流气体配入一定量氧时, 则石英管内壁(主要是反应段管壁) 粘附上一层白色附着物, X 射线粉晶分析查明, 白色附着物为锡石, SnO 2; 而盐酸吸收液吸收的锡量, 最多只接近挥发锡量的一半, 这表明, 高温下SnCl 2与O 2间发生的氧化反应, 是按(3) 式进行的, SnO 2转化率50%时, 反应的反应分数为1. 0。图6　SnCl 2氧化水解反应产物的X 射线衍射图谱

Fig . 6　XR D result of products formed in the

oxidation -hydrolysis of SnCl 2

左以专等　氯化亚锡的气相氧化水解

3. 3　SnC l 2在木炭煤气中的氧化水解

木炭煤气发生炉发生的煤气, 仅含0. 8%的水蒸气, 以其作为载流气体, 再配入适量空气使之含O 20%、1%、2%、4%,分别于800℃和900℃温度下进行SnCl 2氧化水解试验, 结果表明, 在试验温度下, 载流气体不配氧时, 反应分数仅为0. 007～0. 045, 而只需配入1%的氧, 则反应分数急剧升高到0. 9975, SnCl 2的氧化水解进行得相当完全。氯化焙烧回转窑窑腔内燃烧废气中, 水蒸气含量约5%～10%,而氯化焙烧窑须于微负压状态下操作, 这样, 由窑头过量吸入的空气可使窑腔内高温反应区中的气相含氧达1%以上。这正是彻底进行SnCl 2氧化水解的适宜条件。故可推断, SnCl 2正是在氯化回转窑高温反应区, 其刚刚氯化形成逸入气相时, 即被气相中的水蒸气与氧彻底氧化水解为SnO 2微粒的, 绝大部分的分解产物SnO 2被窑气携带进入收尘系统入收尘沉淀, 少数则淀积粘附于窑壁富铁结块“铁层”上, 成为窑结物的组成部分之一。

氧气间的反应按下式进行:

SnCl 2+1/2O 2+H 2O =SnO 2+2HCl

反应进行得相当激烈。由于水蒸气的存在, 只需在较低温度(800℃) 及较低原始气相含氧(1%) 条件下, SnCl 2即可彻底氧化水解, 转化为SnO 2。

(3) 气态SnCl 2在含微量水蒸气、以C O 2、CO 、

N 2为主成分的木炭煤气中氧化水解反应的完全程度, 与气相是否混入游离氧密切相关:气相无游离氧时反应分数极低, 气相只需混入游离氧1%,则SnCl 2即可在数秒钟之内彻底氧化水解为SnO 2。

(4) 低锡物料氯化焙烧回转窑的高温区, 是含锡物料氯化反应激烈进行、生成SnCl 2的区段, 该区段同时具备了SnCl 2氧化水解所必须的高温、水蒸气和游离氧等条件, 因而可以认为, SnCl 2在主要是在高温区, 其刚一生成逸入气相时, 即被氧化水解为SnO 2微粒而随窑气进入湿式收尘系统的, 少量SnO 2沉积于窑壁上成为窑结物的组成部分之一。参考文献:

4　结　语

(1) 试验表明, 高温下气态SnCl 2与氧气间的反应按下式进行:

SnCl 2+1/2O 2=1/2SnO 2+1/2SnCl 4

反应随温度升高和气相含氧量的增加而趋于完全, 900℃时, 原始气相含氧只需达到5%,SnCl 2即可在4s 之内按上式彻底氧化, 形成等摩尔的高价锡氧化物与高价锡氯化物。

(2) 试验表明, 高温下气态SnCl 2与水蒸气及

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