用色谱联用技术分析桂腈和溴代苏合香烯顺反异构体
用色谱联用技术分析桂腈和溴代苏合香烯顺反异构体
许宏琪
( 惠普有限公司 北京 100 中国 004
盛龙生
安登魁
( 药科大学分析计算中 中国 心 南京 200) 1 9 0
提要 应用气相色谱/ 红外光谱 G /TR 、 CF I 核磁共振 N MR 等技术快速分离、 鉴定了 桂腈和溴代苏合香烯的 顺反异构体, 解决了 气相色谱/ 质谱 G / CMS分析时出 现的保留行为不同的顺反异构体因为质谱图类似而导致 谱 库检索鉴别困 难的问题。 从而, 可将保留指数与 质谱效据相结合, 互补各自 在鉴定上的局限性。 关 键词 气相色谱/ 傅立叶变换红外光谱, 色谱/ 气相 质谱法, 核磁共振, 桂腈, 澳代苏合香烯, 异构体分离
1 前言
挥发油 是 中草 药中一类 重要 组分 , 并且在香 料 工业中占有重要地位 。桂腈和溴代 苏合 香烯 就是挥 发 油 中一类分子结构 中具 有顺反 异构体 的化合物 。
源温度:5; 接口温度:5; 载气: 20 唤 20 辉 高纯 H ; e进 样方式: 分流进样; 分流 比 3 1溶剂 延迟: 0 25 i; .mn离子化方式:I离子化能量 7e 质谱仪 E; 0V; 扫描质量范围:0 30 u 3 5a 。 m
222 气相色谱/ .. 红外光谱 H - 1m 05mm P5 0 .3 i .熔 融 二 氧 化 硅 毛 细 管 柱 接 上 一 根 S iaz . d h du m
随着药物构效关系研究的深入, 异构体的分离分析 日益被人重视。由于挥发油成分复杂、 结构相似物
多, 鉴定 分析 中常采 用谱 图数 据库 检索 的 方法 , 可 是, 顺反异 构体 的质谱 图类似 , 以在气相色 谱/ 难 质
C P 3m 03m i . B 1 0 .3 m 毛细管柱, . d 通过接口进入
光管 的入 口; 另用一根 一定 长度 的 S iaz C P h du l m B
谱G UMS分离后由质谱数据库鉴别。因此, 本文 应用气相色谱/ 红外光谱(C F I 和核磁共振 G /TR) (MR , N 快速分离、 鉴别了桂腈和溴代苏合香烯的
顺 反 异构 体 。由于异构 体 在色谱 保 留上 存在 差 异 — 保 留指数不 同 , 使得我 们在 G / 分析 后 , C MS 可 利 用同时获 得的色谱 保 留指 数和 质谱数据 , 将两 者 相结合 以形 成新的 、 的异构 体鉴 定方 法。 简便
03m i .的毛细管柱从光管的出口通过接口回 .3 m . d 到F 1 D检测器。 红外光谱仪分辨率为8 1每秒累 c , m- 加7 次扫描。柱温 5 0 20 升温速率 5 / 1;簧 mn 汽化室温度:5 籉I i; 20 FD温度:5;还 20 光管温 度:2 ;辉 20 载气: 高纯N ; 2进
样方式: 柱上进样; 接口
补足气流速 :m / i; 1 L mn 补足气流速 :0 L i 。 5m n
2 实验部分 21 样品和仪器 . 211 样 和试剂 桂腈和溴代苏合香烯标准品; ..
正构烷烃 系列( 色谱纯 )正 己 ( ; 烷 化学纯 ) 。 212 仪 器 .. 美 国 H wet akr H 58A e l - cad P 98 tP G /C MS联 用系统 ; 国 H 59 CL / 美 P 0气相 色谱仪 ; 8
23 实验步骤 . 取 1L用正己烷稀释1 倍的桂腈或溴代苏合 0 香烯标准品和正构烷烃系列的混合样品, 分别注入
到 H - 和 H -0 柱 中, P1 P2M 进行 G / C MS测定 , 得到
各组分的质谱和保留指数[ ] 随后取标准品冷柱 13 头进样进行 G /TR或 N CF I MR试验, 根据测定结
果, 进行解析 。
3 结果与讨论
31 桂腈异构体 .
美国Ncl 5 c i e s R o t x 22 分析条件 .
221 气相 色谱/ 谱 .. 质
光谱仪具G C接口, 光管规
格为 1c 1 m, 5m m 液氮冷却 的 MC T检测器 。 色谱 柱 : P1 H -0 H - 和 P2M 双 柱实验结果显示 ( 图 1 , 含量低 的( 见 相对 峰
2m 02 m . 膜厚03 5 .m i , . d .3m, 熔融二氧化硅毛 细管柱; 柱前压:03ka 1pi; 1.4P 5s 柱温:0 5~ 20 ; 5 升温速率: / i 3 mn汽化室温度:0' 离子 30 ;焕
1较含量高的( 峰2先出峰, 二者的质谱图相似。
本文收稿 日期 :94 1 月 5日, 19 年 0 修回 日 :95 1 9日 期 19 年 月
用 WIE L Y质谱库检索只给出桂腈鉴定结果, 分辨不出() E 式。 CF I Z 或() G /TR分离出的峰 1 和 峰2 的红外谱图仅指纹区不同, 2 92m 1 峰 有 6c -特 征峰, 指证为二取代烯键的反式结构信息; 此外, 峰
2 C 的 N特 征峰( cN 24m 1明显强于峰 1辅 =22c -)
化度 。 所以 ,E 式 ( 2 中 C ) 峰 N峰强度大 于 ( ) Z 式 ( 1。 峰
32 溴代苏合香烯异构体 .
证峰 1 Z 式, 2 E 式〔 为( ) 峰 为() 保留指数分别是 11. 和 17. H - 。辅证的原因是:N是 231 270 P1] C
一极性基 团 , 其特征性 表现 在吸 收峰 的波数和峰 强 度上。 当基 团周围结构增加 C =N健的极化度时 , 峰 G / 双柱测定结果也是有 两个 组分 , 1 C MS 峰 量
强度明显增加。 N在桂腈的( ) C E 式结构中比() Z 式更利于形成较大的共轭体系而增大C N健的极
相对比峰 2 质谱相似
( 少, 见图2 WIE L Y库检索
不能鉴别 ( ) ( ) 。 E 或 Z 式
G /TR分析出的两个成分中, CF I 由红外谱图指 纹区可确定峰2 为反式结构特征峰 91m 1。 4c - 取该 样用 50 z 0MH 核磁共振仪进行氢谱测定, 结果出现
溴代 苏合香烯结构信 息和 特征反式烯 键氢偶合 [ 峰 强; 化学位 移 69pm╠) 66p .8p d 及 .pm ; 慌合常数 :
异构体, 结果表明,C/TR技术在顺反异构体鉴 G FI 别中很有效。实验发现, 在一定G / C MS条件下, 顺
反异构体色谱保 留有差异 。 因此 , 将质谱 和色谱定性 指 标相 结合 会 使 G / C MS技 术 鉴定 化 合 物 时更 简 便、 准确和快速 。
1.H ] 35 z 以 约及顺式烯键氢偶合[ 峰弱; 化学位移 69pm 及 63p .2p .pm 慌 偶合常数 8 z。所 .H ]
以, 相对量多的峰 2 ( ) , 是 E 式 量少的峰 1 Z 式 。 是 )
参 考 文 献
1 许宏琪 . 挥发油的 G / S C M 数据库研究( 硕士学位论 文)中国药科大学, 9 , 11 9
2 a D n o H, r z . C rm tg , 93 1: V n D l K a P J o a r 16 1 e o t D h o
43 6
保留指数分别是(P1 19. 和16.。 H - 柱)118 130
33 小结 .
同分异构体、 同系物等结构相似物的质谱相似, 用质谱谱库检索鉴别有困难。因此, 本文应用G / C F I MR等技术鉴定了桂腈、 TRN 溴代苏合香烯顺反
3 盛龙生, 安登魁 . 气相色谱分析 . 药物 中国药科大学内 部出版教材, 9 10 9 ( 下转第 26 7 页)
参
考
文
献
1 周炎如, 张宗平, 吴靖嘉 . 谱 18 色 96412 8 5 2 刘 品, 刘淮滨, 李琼瑶 。 分析化 , 8 69 81 学 1 81 9 0
3 ar Js V, l e R f l J a A p Prl i, I ra e Moi r a . A l l oy s b o n ae n p y s
1 9 ;0 1 1 9 1 2 :7
4 钟 山 . 管柱气相色谱/ 毛细 傅里叶变换红外光谱 联用 及裂解毛细管柱气相色谱/ 傅里叶 变换红外光谱联用分 析( 硕士学位论文)武汉大学, 9 0 , 1 32 9 5 钟 山, 冯子刚 . 分析化学, 9 32 12 1 52 9 3 6 林 沝, 刘友婴 分析仪器, 8 1 644 9 9
A pi t n P rls G s rma gah / or r p l ai o yoyi a C o t rp yF ui c o f s h o e
Tasom fae Set soy C F I ) rnfr I
rrd c ocp ( /TR n p r G
wt WieB r C pl r C lmn i h d - oe iay u a l o
Zog a hn S n h
(h e Na oa A a ta C n r G ag hu 50 7) C i s t nl l i l t , un zo , 100 n e i n yc e e
F n Zgn eg ag i
( aue et A a s Cn r Wua U i r t, hn 40 7) Mesr n ad l i et o m n n y s e f h n v sy Wua , 302 nei T e psi o a uk o n i iaa sd te rl i G / TR i wd-oe i r h cm oio f nn w p n s l e b h p o s C F I wt i b r cpl o t n n a t n y y y y s h e al y a cl , c ri t te a t i r ut o i tem l yo s f g et.T e t d cm a d ou mn a od g h q lav e l f hr a p rl e r m n c n o u i t e s t s s - y d a s h m h i o pr e o s e
wt I asrac- br tn to. he caat iiavnae o tit hi e nli pl i R obne ut co m hd T re r esc atgs h e n u iaa sg y h b s ai e h c rt d f c q n y n o - s
m r o ohr co o cl ogn cm ons sm aid e r e m rm l ua rai o p ud ae m r e. s t a e r c r u z
K y rs yo s gs rm t rpyFui t nf m f r set soy nrr se- e w d prli a c o a gah/orr s r ir e pc ocp ,i a d c o y s h o e r o n a d r a f e p
t s p asrac- br t n pi r c y obne ut co , a t oo b s ai n
( 上接第 23 ) 7页
Ie df ain Io r o Cn a nti a d o sye e dn i ct o smes in mo i l n B motrn i o f f r e r
b G s rm tga h/ or r as r Ifae Set so y y C o a rp yF ui T nf m rrd cr cp a h o e r o n p o
(C F I ) N c a Mant R snne MR G /TR
ad l r gei e ac ( n ue c o N )
X H nq u gi o
(hn He lt akr , e i , 004 Ci a we- cad B in 100) tP jg
Seg nseg A D nki hn L ghn ad egu o n n
( nl iC n r C i P am c ta U i rt, aj g 2 00) A a s et , h a r ae i l v sy N n n , 109 y s e n h uc n ei i T e t acrt i nict n i m r o c n m n re bo ot ee w i hv s ir h f ad uae ti i o s es i a oii ad m s rn , h h e l a n c s d fa o f e o f n tl n r y c a i a m m s set , a be ah vd G / T R d . h dfr c i rt t n e bt en m r as c a hs n i e b C F I a N p r e ce y n MR T e e ne e ni i x w e i es i e n e o n f d e s o fud te pr et ud k i nict n y d ua b i ert n sc t o p r n o n i h e ei n sol m e ti i es a acrt y gao o uh i ot t n x m h a d fao a n c e e n t i f w m a dt ot nd G / , as c u ad et n e. a b ie i C MS m s se rm rt i i x a a n pt n e no n d
K y rs a crm tgah/orr nfr irr set soy gs o a gah/ as e w d gs o a r yFui t s m f e pc ocp, a crm t r ym s o h o p e r o n a d r a h o p
set soy n c a m g ec oac , i a o ii , rm ns r e s aa o o pc ocp , ul r nt r nne c nm n re bo oot e , e rt n r e a i e s n tl yn p i f
i so m er s