钛及钛合金的酸洗技术
第37卷第3期2009年9月稀有金属与硬质合金
Rar e M etals and Cemented Carbides V ol. 37 . 3Sept. 2009
工艺与设备
钛及钛合金的酸洗技术
郑 锋, 程挺宇, 张巧云
(上海宝钢工程技术有限公司, 上海201900)
摘 要:在简述钛及钛合金特性的基础上, 介绍了去除其表面氧化皮的酸洗技术, 分析了盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸对
钛及钛合金酸洗效果和吸氢量的影响。 关键词:钛; 钛合金; 酸洗; 吸氢
中图分类号:T G 178 文献标识码:A 文章编号:1004 0536(2009) 03 0026 03
Pickling T echnology of T itanium and T itanium A lloy
ZH ENG Feng, CH EN G Ting yu, ZH ANG Qiao yun
(Shanghai Bao steel Eng ineering &Technolog y Co. , LTD, Shanghai 201900, China)
Abstact:Based on the char acteristics of titanium and titanium allo y, pickling technolo gy to remo ve their sur face o xidated layer is intro duced. T he influences of H Cl, H 2SO 4, H NO 3and H F o n the pickling r esult and hy dro gen absorption capacity of titanium and titanium alloy ar e analysed. Keywords:titanium ; titanium alloy; pickling; hy drog en abso rption
为了提高钛材质量, 以及获得可直接回收的一等残钛屑, 必须在热加工时防止鳞皮的产生, 或把热加工后产生的鳞皮去除掉。防止氧化皮产生的方法在理论上有两种, 一是在保护性气氛或真空下进行钛材的热加工, 二是在钛材表面涂上耐高温防氧化的保护层进行热加工, 然而这两种方法目前均尚未用于工业生产。现在通常采用车、刨等机加工对钛及钛合金的表面除鳞, 或采用喷砂+酸洗、熔融碱洗+酸洗来对其除鳞。由于钛鳞皮硬度大, 车、刨加工时刀具需进入基体, 不仅使刀具严重受损, 而且产生大量被气体元素污染不可直接回收的钛屑。若用喷砂、熔融碱洗之后酸洗, 则难以去除吸气层。
迄今为止, 国内外大多采用两步法去除钛合金表面的氧化皮, 即熔融碱洗+酸洗。其中碱洗工艺的缺点是:介质温度高达430~450∀, 会造成 + 和 钛合金半成品的过早时效强化, 给进一步加工造成困难; 以氢氧化钠为基的高温熔体与钛的反应能力相当强, 故容易造成薄细断面半成品的着火; 此
1 前 言
钛及钛合金由于具有很高的强度和耐蚀性, 已成为一种新兴的轻金属材料, 并在航空航天、国防军工、石油化工、制药领域及医疗器械、海水淡化装置等方面得到广泛应用。
钛属! B 族金属, 在高温下性质活泼, 易受与其接触物质污染, 可与CO 、CO 2、H 2O 、NH 3及许多挥发性有机物反应。钛及钛合金在大气下加热时, 250∀开始氧化, 至约540∀时表面将出现黄色或暗青色的致密油膜, 在760~1100∀时, 氧化速度明显加快。C 、O 、N 、H 则可通过白色多孔性氧化膜向内部扩散, 形成高硬度、高脆性的含氧污染物, 并在后续的加工、使用过程中, 易产生表面裂纹并延伸到基体中, 造成对材料使用的破坏。特别是氢脆, 所导致的钛设备失效已占钛材腐蚀事故的20%以上[1]。
2 除鳞及酸洗工艺
收稿日期:2008 11 25; 修回日期:2009 05 06
( , 男, , , z 126.
第3期 郑 锋, 等:钛及钛合金的酸洗技术
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外, 碱洗造成的金属损失也较大, 这在工业化大规模生产中是一个不容忽视的数字。碱洗后若用硝酸+氢氟酸酸洗, 由于氢氟酸加入量高达5%~7%, 还会导致钛表面的腐蚀与吸氢, 故需进行随后的光亮处理和除氢退火。有研究报道一种以硫酸水溶液为基, 添加少量氢氟酸和一些有机络合物的酸洗新配方。新配方的硫酸含量为20%, 氢氟酸用量减少到1%, 有机络合物添加量为5g/L, 酸洗温度为50∀。在用新配方清理OT4钛合金表面上厚而不致密的氧化皮试验中, 大大提高了酸洗效果, 使TiO 2的化学溶解速度几乎提高到原来的3倍, 显著减少了材料的腐蚀与吸氢, 且材料表面平滑, 无腐蚀的痕迹。由于硫酸的价格比氢氧化钠和硝酸的价格便宜得多, 故还可有效降低酸洗成本。
3 酸洗主要影响因素分析
3. 1 酸的种类对酸洗效果的影响
钛氧化层主要为TiO 2, 其次还有低价钛氧化物如TiO 、T i 2O 3和高价氧化物如TiO 3。
研究证明, 常温下在浓度小于5%的稀硫酸溶液中, 钛管表面上会生成保护层, 阻止钛进一步腐蚀, 当硫酸浓度大于5%时, 钛和硫酸的反应速率明显加快, 当硫酸浓度为40%时, 腐蚀速率达到最快。室温下, 浓度小于5%的盐酸不与钛反应。温度升高时, 盐酸对钛的腐蚀速度增大, 而且温度对反应速度的影响要远大于浓度的影响, 如浓度为1%的盐酸于100∀和10%的盐酸于70∀与钛的反应速度大致相同。当盐酸溶液中存在氧化层或金属离子(如Cu 2+等) 时, 可降低盐酸对钛的腐蚀作用。
氢氟酸为酸洗液中的主要腐蚀成分, 钛与氢氟酸的反应为
2Ti+6H F=2T iF 3+3H 2#(1) 在氢氟酸溶液中加入H NO 3、H Cl 、H 2SO 4等无机酸, 对钛及钛合金的酸洗速度(通过对钛的腐蚀度体现) 和吸氢量可产生不同的影响(参见附图[2], 其左为腐蚀度, 右为吸氢量) 。
从附图中可以看出, 加入H Cl 后, 钛的腐蚀度加大, 但增加到一定量后, 则不会引起钛的进一步腐蚀, 同时吸氢量也显著增加; 加入H 2SO 4后, 仅可少量增加腐蚀度, 同时降低了吸氢量; 而加入H NO 3则与加入H Cl 的情形相反, 即可降低钛材的酸洗速
度, 附图 加入不同酸对钛的腐蚀度及吸氢的影响方法, 第一次采用H F H Cl 溶液酸洗, 主要是尽快将表面氧化层去除, 提高效率; 第二次采用H F H NO 3溶液酸洗, 使材料表面变得光亮。值得注意的是, 钛合金对氢具有较强的亲合力, 氢易溶解到钛的间隙中, 引起脆性、变形和材料破裂[3]。为了将吸氢作用减少到最小值, 可在能溶解钛合金的氢氟酸中添加氧化剂 硝酸。有研究表明, 酸洗过程中, 硝酸的含量与吸氢量呈指数关系[4], 当酸洗液中硝酸含量超过20%时, 所产生的吸氢作用大大减少, 主要反应为
3T i+4H N O 3+12H F=3TiF 4+8H 2O+4NO #
(2)
因此, 在最后的光亮化酸洗中, 要加入超过20%以上的硝酸, 以避免酸洗过程中的严重吸氢。3. 2 酸洗时间对酸洗效果的影响
王中华[5]研究了H F 与H NO 3配比为1∃5、相同温度下不同酸洗时间对Gr12钛合金管材氢含量的影响, 附表为不同时间酸洗样品的酸洗效果和吸氢量。由附表可知, 随酸洗时间的增加, 酸洗效果越来越好, 但吸氢量也会上升。综合酸洗效果和吸氢量两方面考虑, 酸洗时间以50m in 较为适宜。
4 结 语
目前大多采用熔融碱洗+酸洗工艺去除钛及钛合金表面的氧化皮。酸洗液的主要腐蚀成分为氢氟, (H 、24
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稀 有 金 属 与 硬 质 合 金第37卷
附表 酸洗时间对Gr12钛合金管材酸洗效果和氢含量的影响
氢含量/%
试验编号1#2#3#
酸洗时间/min
503015
表面酸洗效果
测试值
较好较好有少量氧化物
0. 0130. 0120. 011
0. 0130. 0120. 011
0. 0140. 0110. 012
平均值0. 01330. 01170. 0113
改善酸洗效果和降低吸氢量。由于硝酸既能降低腐蚀度亦能减少吸氢量, 故一般采用H F+H NO 3的酸洗工艺。为获得良好的酸洗效果和减少吸氢量, 要严格控制H F 与H NO 3的配比, 选择合适的酸洗时间和酸洗温度。参考文献:
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