锂离子电池正极材料钴酸锂的氧化铝包覆研究

Vol.22.№4第22卷第4期有　色　矿　冶

　　　　　　　　　　　　NON-FERROUSMININGANDMETALLURGY　　　　　　　

2006年8月August2006

文章编号:1007-967X(2006)04-0037-04

锂离子电池正极材料钴酸锂的氧化铝包覆研究

杨勤峰,高　虹

(沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁沈阳110168)

Ξ

摘　要:在锂离子电池充放电过程中,锂离子在正负极材料中反复嵌入与脱嵌,使LiCoO2活性材

料的结构在多次收缩和膨胀后发生改变,同时导致LiCoO2发生层间松动而脱落,使内阻增大,电化学比容量减小。本文主要针对这些问题,提出在LiCoO2表面包覆一层Al2O3。包覆Al2O3后可避免LiCoO2与电解液直接接触,减少电化学比容量损失,从而提高Li2

CoO2的电化学比容量,改善其循环性能,延长使用寿命。、透射

电子显微镜、X-射线衍射和电化学性能测试等分析研究,料的电化学性能是十分有意义的。

关键词:锂离子电池;氧化物;包覆;LiCoO2中图分类号:TG174.4　　　　　,过程中,,使LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生改变,同时导致LiCoO2发生层间松动而脱落,使内阻增大,导致电化学比容量减小。本文提出在LiCoO2表面包覆一层氧化物Al2O3。包覆Al2O3后可避免LiCoO2与电解液直接接触,减少电化学比容量损失,改善其循环性能。

,Al2O3包覆的LiCoO2,包覆氧化物相对于LiCoO2的摩尔百分含量低于2mol%。Al(OH)3为白色结晶性粉末,几乎不溶于水,为两性物质,加热到300℃时失水变成氧化物[2～3],因此LiCoO2表面包覆Al2O3的高温煅烧温度区间应选择在300℃～800℃。1.2　实验流程图

本文通过大量的确定最佳制备工艺条件实验得到Al2O3包覆LiCoO2粉末的流程如图1所示

。

1　实　验

1.1　实验方案的确立

当电池充至高压时,LiCoO2结构中的大量的Co3+将会变成Co4+,Co4+的形成将导致氧缺陷的

形成,这将会减弱过渡金属与氧之间的束缚力,从而使Co4+溶入电解液中。在LiCoO2表面包覆Al2O3后,在充放电过程中LiCoO2与Al2O3接触的界面结构将会发生重排,从而减少氧缺陷的形成,相应地提高材料的结构稳定性。另一方面如果材料直接与电解液接触,强氧化性的Co4+将会与电解液发生反应从而导致容量损失。包覆Al2O3后可避免LiCoO2与电解液直接接触,减少容量损失,从而提高Li2CoO2材料的电化学比容量,改善其循环性能[1]。

图1　Al2O3包覆LiCoO2粉末流程图

1.3　样品编号及其工艺

表1　样品编号及其工艺

编号包覆物

含量搅拌时搅拌温干燥时干燥温

(mol%)间(h)

1111

煅烧温度及时间

300℃2h→600℃3～6h300℃2h→600℃3～6h300℃2h→600℃3～6h300℃2h→600℃3～6h

度(℃)

50505050

间(h)

3333

度(℃)

[1**********]0

A1Al2O30.5A2Al2O31.0A3Al2O31.5A4Al2O32.0

本文利用共沉淀方法在商品LiCoO2的颗粒表

面包覆一层Al(OH)3,将样品在适当的气氛中加热

Ξ收稿日期:2005-09-21

),男,硕士研究生。作者简介:杨勤峰(1980—

38有　色　矿　冶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第22卷

2　实验结果及讨论

2.1　X射线衍射分析

用X射线衍射技术(XRD)对样品进行物相分析。使用日本理学D/max-RBX射线衍射仪测定

衍射强度,CuK(辐射,闪烁计数器前加石墨弯晶单色器,管压:40kV,管流:100mA,测角仪半径185mm,光阑系统为DS=SS=1°,RS=0.15mm。扫描(2θ)/min。样品A4的XRD衍射图见图速度为8°2

。

)图4　无包覆层的LiCoO2粉末(5000×

图2　样品的XRD衍射图

在图2中对于样品A4,Al2O3,图5　包覆Al2O3的LiCoO2粉末的形貌

过样品的XRD物,所以采用X分析。

2.2　X射线光电子能谱分析

2.4　透射电子显微镜分析

包覆氧化物Al2O3的LiCoO2粉末的透射电子显微镜照片如图6所示。从图6照片中可以清楚地看到在LiCoO2粉末表面均匀地包覆了一层非晶态氧化物,其厚度为20～30nm

。

采用SERIES-ⅡX-Ray能谱仪,能谱采集时间为80s。样品A1的X射线光电子能谱图见图3

。

图3　样品A1的X射线光电子能谱图

从能谱图3中可以看出出现了Co、Al、S的特征峰,其中S的特征峰属于杂质峰。因为光电子能谱图只能观测元素周期表中钠元素之后的特征峰,所以在本图中只能看到Co、Al、S的特征峰。2.3　扫描电子显微镜形貌分析

图6　包覆Al2O3的LiCoO2粉末的透射电子显微镜照片

2.5　充放电特性及循环性能

分别以LiCoO2粉末和包覆氧化物Al2O3的Li2CoO2粉末为正极活性材料,其在正极材料中的质量

采用日本岛津EPM—810Q扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。测得的LiCoO2粉末和包覆氧化物Al2O3后的LiCoO2粉末的扫描电子显微镜照片分别见图4、图5。由图4可以清楚地看出,无包覆层的LiCoO2颗粒表面光滑、均匀单一。由图5可以清楚地看出,经过包覆之后的LiCoO2颗粒表面粗糙、模糊,可以推断在LiCoO2颗粒表面包覆了一层氧化物

。

百分比均为90%。以炭黑为导电剂(质量百分比为

8%),以PVDF为粘合剂(质量百分比为2%),以金属锂片为负极和参比极,以1MLiPF6/EC+MEC(1∶2)为电解液,装配成扣式试验电池,采用武汉蓝电电池电化学性能测试仪,以电流密度为0.5mA/cm2进行恒电流充放电实验。LiCoO2粉末和以包覆Al2O3的LiCoO2粉末样品A3为代表的实验结果分

别见图7和图8。

图9和图10分别为原始钴酸锂和包覆氧化物

第4期　　　　　　　　　　　　杨勤峰等:锂离子电池正极材料钴酸锂的氧化铝包覆研究39

后钴酸锂的电化学比容量与循环次数的关系图

。

图7　原始LiCoO2

粉末的恒电流充放电曲线

图11　样品A2

的充放电曲线

图8　包覆Al2O3的LiCoO2粉末的恒电流充放电曲线

从图7与图8的对比及图9和图10以看出,表面包覆Al2O3的LiCoO容量较原始LiCoO231

。

12　样品A

3的充放电曲线

图13　样品A4的充放电曲线

图9　原始LiCoO

2粉末的循环特性

3　结　论

(1)在最佳合成工艺条件下制备了表面均匀包

覆Al2O3的LiCoO2粉末。

(2)通过X射线光电子能谱分析、扫描电子显微镜分析、透射电子显微镜分析证明在LiCoO2材料表面包覆了Al2O3。

(3)通过电化学比容量与循环次数的关系分析

图10　表面包覆Al2O3的LiCoO2粉末的循环特性

2.6　最佳氧化物包覆量的确定

样品A2、A3、A4的充放电特性曲线分别见图11～13。由图11～13对比可见,Al2O3包覆量相对于LiCoO2的摩尔百分含量为1.5mol%时,包覆Al2O3的LiCoO2粉末的充放电性能最好,这说明LiCoO2表面被适量的Al2O3包覆后其电化学性能得到进一步的改善。通过对样品A3的表面包覆氧化物含量进行等离子体发射光谱ICP分析得到Al2O3相对于LiCoO2的摩尔百分含量为1.48mol

%。

可以看出,表面包覆了Al2O3的LiCoO2的电化学比容量和循环性能均得到提高。

(4)通过对氧化物包覆量的研究确定Al2O3的最佳包覆量为相对于LiCoO2的摩尔百分含量为1.5mol%。

参考文献:

[1]　张泽波,郭鸣凤,杨瑞敏.Li-LiCoO2蓄电池循环寿命及交流

阻抗研究.电源技术.1995,12(3):36～39

[2]　化学化工大辞典.化学工业出版社,2003:315

[3]　Li2junLiu,Zhao2xiangWang,HongLi.Al2O3-coatedLiCoO2as

cathodematerialforlithiumionbatteries.SolidStateIonics.2002,152～153:341～346

(下转第36页)

36有　色　矿　冶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第22卷

动强度降低。

(4)实现了风口砖,出铜口砖,炉口砖同步维修的目的。

项目

砖形

炉口砖砖质及砌筑工艺改进前、后相应数据对比见表1。

表1　单炉工艺改进前、后相应数据对比

数量(块)炉口砖等材料费(元)炉次数补炉次数补炉费用(元)一年中修次数中修周期矿产铜(t)

7638

38204300

80～120400～450

1～2

1000～2000

9～122～3

3500～400017000～21000

镁砖单耗(kg/t・Cu)

24.05～27.411.1～2.3

改前标准异形改后复杂异形

无无

4　结　语

(1)此次工艺改进,一次性试验成功并应用在

(4)随着产能的提高和技术水平的提高,对冶

生产实践中,对主生产工艺未构成任何影响,在降低

工人劳动强度的基础上,延长了冶金炉体的使用寿命,产能增加,为工厂创造了极其可观的经济效益。

(2)除可观的经济效益外,费用,劳务费用,20(3)时未用∮,。

金炉体材料内衬将提出更高要求,需要高温强度、抗

渣性能好,体积稳定性好,结构强度高的耐火材料作保证。

:

[.耐火材料卷[M].

].镁铬耐火材料的抗侵蚀性研究[J].耐火材料,2002,36

(增刊):7～22.

[3]　陈肇友.炼铜,炼镍耐火材料选择与发展[J]耐火材料,1992.26

(2):108

ImprovementofTheProcessofLayingBricksattheMouthoftheRotaryAnodeFurnace

YANGWen2dong,WANGXuan2guo

(HuLudaoNonferrousmetalsGroupsco.ltd.,HuLudao125003,China)

Abstract:InordertosolvetheproblemofdroppingbricksatthemouthoftheRo-tonrotaryanodefurnace,theautherputforwardtheprojectabouthowtochoosetherefractorymaterialsandhowtochangetheprocessoflay2ingbricks.

Keywords:rotaryanodefurnace;refractorymaterials;processproject(上接第39页)

ResearchoftheOxideCoatingofLiCoO2asCathodeMaterial

forLithiumIonBattery

YANGQin2feng;GAOHong

(ShenyangUniversityofTechnology,Collegeofenvironment

andChemicalEngineer,Shenyang110168,China)

Abstract:lithiumionbatteryembedandtakeoffagainandagain,itmakesconstructionofactivatedmaterialchangedaftermanyconstrictionandinflate.Atthesametime,itmakesgranuleofLiCoO2loosenandthenitshedoff,maketheresistanceenlarged,thecapacitydecreased.Aimsattheseproblemsprimarily,thistextmakessuggestionsthatcoatingalayeroxideintheLiCoO2surface,forexample:theAl2O3.CoatingAl2O3canavoidtheLiCoO2gettingintouchwithelectrolytedirectly,soitcanreducethecapacityloss,andincreaseLi2

CoO2capacity,improveitscirculatingfunction,extenditsusinglife.Scanningelectronmicroscope(SEM),transmissionelectronmicroscope(TEM),X-raydiffraction(XRD)andelectrochemicalstudiesindicatethatsurfacemodificationimprovesthecyclestabilityofthematerialsignificantly.Keywords:Lithium-ionbattery;oxide;coating;LiCoO2