负热膨胀材料研究进展

综述文章（Ｒｅｖｉｅｗｓ）

负热膨胀材料研究进展

蔡方硕１，２，黄荣进１，２，李来风１

１．中国科学院理化技术研究所，北京１００１９０

北京１０００４９２．中国科学院研究生院，

摘要概述负热膨胀材料的发展历程及近年的主要研究成果，介绍负热膨胀的微观机理，分析几种典型负热膨胀材料的特点，展望新型锰氮化物负热膨胀材料的应用前景，探讨负热膨胀材料研究所面临的问题。关键词负热膨胀材料；负热膨胀机理；锰氮化物中图分类号ＴＢ３４

文献标识码Ａ

文章编号１０００－７８５７（２００８）１２－００８４－０５

ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＮｅｇａｔｉｖｅＴｈｅｒｍａｌ

ＥｘｐａｎｓｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ

ＣＡＩＦａｎｇｓｈｕｏ１，２，ＨＵＡＮＧＲｏｎｇｊｉｎ１，２，ＬＩＬａｉｆｅｎｇ１

１．ＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９０，Ｃｈｉｎａ２．ＧｒａｄｕａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ

独使用，也可与常规正热膨胀材料按一定成分配比、按一定方式制备成复合材料，根据实际需求精确控制材料的膨胀系数。

１负热膨胀材料的发展历程

１９５１年，Ｈｕｍｍｅｌ发现β－锂霞石的结晶聚集体在温度达到１０００℃后，若温度继续升高则会出现体积缩小的现象［１］，从而引起了科技界对负热膨胀问题的重视。此后，科研人员相继发现一系列负热膨胀材料，但所发现的负热膨胀材料，由于响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度影响太大，应用受到了限制。２０世纪９０年代，随着对低膨胀材料需求的不断增多，负热膨胀材料受到广泛关注［２－１１］，其研Ｓｌｅｉｇｈｔ等［２］发现ＺｒＶ２－ｘＰｘＯ７系究力度也进一步加大。１９９５年，

列各向同性负热膨胀材料，其最大负热膨胀温度可达到９５０Ｋ；Ａ．Ｗ．Ｓｌｅｉｇｈｔ等［３］发现立方晶体结构的ＺｒＷ２Ｏ８负热膨胀材料。１９９６年，Ｔ．Ａ．Ｍａｒｙ等［４］发现ＺｒＷ２Ｏ８从０．３Ｋ到其分解温度１０５０Ｋ的整个温度范围内都具有优良的各向同性负热膨胀性能，并利用氧化物前驱物和高温淬火方法制备出了稳定的ＺｒＷ２Ｏ８。１９９７年，Ｓｌｅｉｇｈｔ等［５］发现化学通式为Ａ２Ｍ３Ｏ１２的钨酸盐和钼酸盐系列负热膨胀材料。其中，Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２是迄今所发现的响应温度范围最宽的负热膨胀材料，其响应温度范围为１０～１２００Ｋ［６］。１９９８年，Ｓｌｅｉｇｈｔ等［７］发现Ｌｕ２Ｗ３Ｏ１２负热膨胀材

ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｍａｊｏｒａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓｏｆｓｔｕｄｉｅｓｏｎｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｖａｒｉｏｕｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｔｏｅｘｐｌａｉｎｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｗｉｔｈｓｅｖｅｒａｌｔｙｐｉｃａｌｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｅｘａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｌｙｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄｍａｎｇａｎｅｓｅｎｉｔｒｉｄｅｓｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ

ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆ

ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ｍａｎｇａｎｅｓｅｎｉｔｒｉｄｅｓ

大多数材料具有热胀冷缩的性能。材料的热胀冷缩是机械电子、光学、医学、通信等领域所面临的普遍问题之一，对各种器件的性能均有影响。因此，研究开发负热膨胀材料或零膨胀材料，实现部件热膨胀系数的可控可调，提高材料的抗热冲击性，延长材料的使用寿命，就成为亟需解决的问题。

负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。负热膨胀材料可单

收稿日期：２００８－０５－１２

基金项目：国家自然科学基金项目（５０６７６１０１）

料。这些各向同性（以ＺｒＷ２Ｏ８为代表）和各向异性（以Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２为代表）氧化物负热膨胀材料的发现，极大地推动了材料科学和制造业的发展［８］。进入２１世纪，负热膨胀材料成为

９－１１］材料科学中的一大研究热点［４，。日本理化学研究所发现性

Ａ代表Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ）负热能优良的搀杂锗的锰氮化物Ｍｎ３ＡＮ（

膨胀材料［１２］，这种材料有望成为负热膨胀材料的一个重要研究方向。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｃａｉｆａｎｇｓｈｕｏ０６＠ｍａｉｌｓ．ｇｕｃａｓ．ａｃ．ｃｎ；李来风（通讯作者），北京市作者简介：蔡方硕，北京市海淀区中关村北一条２号中国科学院理化技术研究所，

海淀区中关村北一条２号中国科学院理化技术研究所，研究员，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｆｌｉ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎ

，２６１２

综述文章（Ｒｅｖｉｅｗｓ）２材料热膨胀性能的表征

材料热膨胀性能主要用膨胀系数α来表征。膨胀系数可定量反应材料某个方向的长度或材料的体积随温度变化的程度，分为线膨胀系数和体膨胀系数。线膨胀系数αＬ为

１ｄＬαＬ＝

Ｌ为材料的长度。体膨胀系数αＶ为

１ｄＶαＶ＝

Ｖ为材料的体积。当材料某个方向上的长度或材料的体积随温度的变化呈线性变化时，可采用平均线膨胀系数和平均体膨胀系数表示，即

Ｌ２－Ｌ１１，! Ｖ２－Ｖ１１! ααＬ－Ｌ＝Ｖ－Ｖ＝２１１２１１

２

１

２

１

于膨胀性能复杂，若用它制备复合膨胀材料，膨胀系数调节困难。各向同性的负热膨胀材料则不同，其在各个方向上具有相同的膨胀性能，结构也更加简单而稳定，机械性能更加优异，对复合材料的负热膨胀性能的调整也更为容易。因此，应在各向同性的负热膨胀材料中寻找具有优异负膨胀性能的材料。

３负热膨胀的机理

从材料的微观结构等方面看，负热膨胀的机理主要有４种。

３．１相变引起的负热膨胀

对于一些材料，温度的变化会引起其结构发生相变。在相变过程中，晶体的某些参数及结构的对称性会发生变化。一些由规则多面体组成的化合物，其多面体结构会随着相变而产生畸变，多面体的对称性降低，晶胞体积变小，从而引起负热膨胀效应［１５］，ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３即属于这类由相变引发负热膨胀的材料。ＰｂＴｉＯ３晶体结构由ＰｂＯ１２和ＴｉＯ６多面体组成，ＰｂＯ１２和ＴｉＯ６多面体结构在温度高于４９０℃时为立方相，当温度低于４９０℃时发生相变，变为四方相。在这种畸变的温区，随着温度的升高，阳离子间的相互排斥力减小，多面体的畸变变小［１６］，ａ、ｂ方向的长度发生正膨胀，而ｃ方向的长度发生负膨胀，膨胀的总体效果将会使单胞体积变小，在宏观上表

［１５］

现出材料体积随温度升高而减小的现象（图１）。

其中Ｌ１，Ｖ１分别是温度为Ｔ１时材料的长度和体积，Ｌ２，Ｖ２是温度为Ｔ２时材料的长度和体积。负热膨胀材料某个方向上的长度或材料的体积会随着温度的升高而减小，因此负热膨胀材料的膨胀系数为负数。如果材料的负热膨胀系数在晶格的各个方向上具有同样的值，则称这种材料为各向同性负热膨胀材料，反之则称为各向异性负热膨胀材料。表１、表２为部分性能较好的负热膨胀材料［４－７，９，１２－１４］。

表１

Ｔａｂｌｅ１

材料ＰｂＴｉＯ３

Ｌｉ２Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２Ｌｕ２Ｗ３Ｏ１２ＫＡｌＳｉ２Ｏ６（合成）ＫＡｌＳｉ２Ｏ６（天然）ＳｉＯ２（石英）

表２

Ｔａｂｌｅ２

各向异性负热膨胀材料

Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ

平均线膨胀系数／（１０－６Ｋ－１）响应温度范围／Ｋ

－５．４

－６．２－２．２－６．８－２０．８－２８．３－１２

各向同性负热膨胀材料

３７３￣８７３２９８￣１２７３１０￣４５０４００～９００１０７３￣１４７３１１７３￣１４７３１３７３￣１７７３

Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ

平均线膨胀系数

／（１０－６Ｋ－１）

－８．１－８．７－８．８－１０．８－１８－２５

响应温度范围／Ｋ５７３￣１４７３０￣１０５００．３￣１０５０３７３￣７７３１９７￣３１９３１６￣３８６

材料

ＴｈＰ２Ｏ７ＨｆＷ２Ｏ８ＺｒＷ２Ｏ８ＺｒＶ２Ｏ７

Ｍｎ３（Ｇａ０．７Ｇｅ０．３）（Ｎ０．８８Ｃ０．１２）（Ｍｎ０．９６Ｆｅ０．０４）３（Ｚｎ０．５Ｇｅ０．５）Ｎ

图１Ｆｉｇ．１

ＰｂＴｉＯ３晶胞参数和体积随温度的变化关系

ＣｅｌｌｅｄｇｅｓａｎｄｖｏｌｕｍｅｖｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒＰｂＴｉＯ３

３．２离子迁移引起的负热膨胀

一些材料同时存在四面体和八面体结构，这些四面体和八面体的内空隙体积大小不一。在高温时，阳离子占据着八面体空隙，四面体内的空隙是一个空位；而当温度降到某一程度时，阳离子迁移到四面体的空隙中，八面体空隙是一个空位，晶体的晶胞参数发生变化，材料在宏观上表现出负热膨

各向异性的负热膨胀材料在不同晶格方向上具有不同的膨胀性能，或是膨胀系数大小不同，或是一个方向膨胀，而另一个方向收缩，在应用上具有很大局限性。同时，各向异性材料在应用中易产生应力和微裂纹，影响材料寿命。而且由

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胀性能。锂霞石（ＬｉＡｌＳｉＯ４）的负热膨胀现象可用这种机理来解释。Ｓｌｅｉｇｈｔ等［１３］通过计算机模拟表明，随着温度降低，ＬｉＡｌＳｉＯ４晶体中一些原本占据着四面体空隙的锂离子迁移到八面体空隙中，从而引发负热膨胀。

３．３网络结构的晶体键长膨胀引起的负热膨胀

在一些具有层状网络结构或管状网络结构的晶体中，键

长、键角受温度影响而变化的程度不一样。例如，随着温度升高，晶体在水平方向上键长变长，而在竖直方向上由于离子与离子之间的相互作用键长没有变化，从而引起层与层的距离减小，在该方向出现负热膨胀现象。如图２所示，当温度升高时，ａ０，ｃ０都发生了变化，其中ａ＞ａ０、ｃ＜ｃ０，即材料在ａ方向上发生正膨胀，在ｃ方向上发生负膨胀。

图２

Ｆｉｇ．２

各向异性的网络结构的晶体热膨胀示意

Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｉｎｎｅｔｗｏｒｋｓ

堇青石（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１２）、磷酸锆钠（ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２）属于这类负热膨胀的材料。在堇青石的晶体结构中，硅氧四面体组成的六形元环为基本的构造单位，这种基本构造单位垂直于ｃ轴，成层状结构，层与层之间由镁氧八面体和铝氧四面体连结。六元环中以Ｓｉ（Ａｌ）—Ｏ—Ｓｉ连接为主，Ｓｉ（Ａｌ）—Ｏ—Ｓｉ两键夹角为１７０°￣１７９°。镁氧八面体与铝氧四面体沿ｃ轴方向共棱（图３、图４）。在堇青石晶体结构中，晶体的热膨胀由两部分组成，即镁氧键长的热膨胀、六元环中Ｓｉ（Ａｌ）—Ｏ键长的热膨胀。对于Ｓｉ（Ａｌ）—Ｏ键长的热膨胀，有研究表明在堇青石中硅氧键和

铝氧键的键长不会随温度的升高而增长［１７］，且硅氧键角已接，达最大值，故在ａ，ｂ轴方向上硅氧四面体六元环的近１８０°

热膨胀量很小，限制了ｃ轴方向上的镁氧键长的热膨胀。镁氧键长的热膨胀只能使镁氧八面体环和铝氧四面体组成的环发生褶曲，以便与上、下的六元环连接。在ｃ轴方向，镁氧八面体与铝氧四面体共棱，由于四面体是由铝氧键构成，不产生热膨胀，所以ａ，ｂ方向镁氧键长的增大会使硅（铝）氧四面体平行于ｃ轴方向的棱稍微倾斜，导致ｃ轴方向收缩，在ｃ轴方向上出现负热膨胀［１７－１８］。磷酸锆钠（ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２）的负热膨胀性能也由这种机理引起［１９－２０］，不同的是，磷酸锆钠是随着温度的升高，在ｃ轴的方向上发生正膨胀，而在ａ，ｂ轴方向上发生负膨胀。

３．４桥原子的低能横向热振动和刚性多面体耦合转动引起的

负热膨胀

一般来说，晶格振动时相邻原子间的作用力是非线性的，原子两侧所受的作用力不对称，平衡位置发生偏移，因此相邻原子间的平均距离就会增加。随着温度升高，晶胞的体积增大，出现热胀冷缩现象。但在特殊晶体中，原子可能存在横向Ｍ热运动。考虑这样一个模型，在晶体结构中存在Ｍ—Ｏ—Ｍ键（为金属原子，Ｏ为桥原子），Ｏ原子做横向振动，且Ｍ—Ｏ键的键强足够高，键长不会随温度变化而变化。这时，Ｏ原子做横向振动必然会引起非键合的Ｍ与Ｍ间距离变小（图５），当温度升高时，Ｏ原子做横向振动，ｒ０变为ｒ，ｒ＜ｒ０。

这个模型反映的只是简单的情形，在实际三维晶体中，一些晶体的结构是由ＭＯｘ多面体组成的，这些多面体氧桥原子共顶角边结在一起，而这些多面体内的Ｍ—Ｏ键强度较高，ＭＯｘ多面体的键长和键角不易随温度变化而变化，因此ＭＯｘ多面体也就不易随温度变化而变形，而桥原子的横向热振动所需的能量较低。当Ｍ—Ｏ—Ｍ中的氧原子做横向热运动时，

图３Ｆｉｇ．３

堇青石晶体结构图（垂直于ｃ轴）Ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（ｓｅｃｔｉｏｎｎｏｒｍａｌｔｏａｘｉｓｃ）

图４Ｆｉｇ．４

堇青石晶体结构图（平行于ｃ轴）Ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（ｓｅｃｔｉｏｎｐａｒａｌｌｅｌｔｏａｘｉｓｃ）

，２６１２

综述文章（Ｒｅｖｉｅｗｓ）

这些刚性的多面体易发生旋转耦合，这种旋转耦合的结果就是晶体的总体积减小。Ｄｏｖｅ等［２１－２３］把这种多面体定义为刚性单元模型（ＲＵＭｓ）（图６）。

在目前发现的负热膨胀材料中，由这种机制引起的有低温下的非晶ＳｉＯ２、温度为１０００℃时的晶态ＳｉＯ２

［１４］

，以及通式为

Ａ２Ｍ３Ｏ１２、ＡＭ２Ｏ７、ＡＭ２Ｏ８的氧化物负热膨胀材料，其中Ａ代表在晶体中与氧离子形成八面体的阳离子，Ｍ代表在晶体中与氧离子形成四面体的阳离子。

４负热膨胀材料的新进展

图５

Ｆｉｇ．５

桥原子的低能横向热振动示意ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｂｒｉｄｇｉｎｇａｔｏｍ

化学通式为Ｍｎ３ＡＮ（Ａ为Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ）的锰氮化物具有反钙钛矿结构。Ｍｎ３ＡＮ（Ａ为Ｚｎ、Ｇａ）材料在一定温度条件下会发生磁电容积效应（ｍａｇｎｅｔｏｖｏｌｕｍｅｅｆｆｅｃｔ），表现为体积迅速缩小，具有

Ｌｏｗｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｖｉｂｒａｔｉｏｎｆｏｒａｔｗｏ－

Ｆｉｇ．６Ｏｃｔａｈｅｄｒａｔｉｌｔｉｎｇｂａｃｋａｎｄｆｏｒｔｈｔｏｇｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ

图６

刚性多面体的耦合旋转示意

负热膨胀性能［２４－２６］。中子衍射实验发现，这种晶格反常变化

５ｇ时，其物相将由反铁磁转变成三角Γ自旋结构，而其立方晶

在１９７～３１９Ｋ温区内的线热胀系数为α＝－１８×１０－６Ｋ－１，Ｍｎ３（Ｇａ０．５Ｇｅ０．４Ｍｎ０．１）Ｎ负热膨胀材料在３１６～３８６Ｋ温区内的线热胀系数达到α＝－２５×１０－６Ｋ－１。至于加入Ｇｅ元素为何能使Ｍｎ３ＣｕＮ出现负热膨胀现象，且能拓宽负热膨胀响应温度范围，Ｋ．Ｔａｋｅｎａｋａ等提出两种可能解释：①所加入的Ｇｅ元素可能在材料中起着一种“缓冲的作用”。负热膨胀发生时，Ｇｅ元素使材料的体积不是突然地膨胀或收缩，而是让体积随温度降低（升高）慢慢地膨胀（收缩）。②Ｇｅ元素改变了发生负热膨胀时的相变机制［１２］。但其本质机理还有待于一步的深入研究。

为更进一步拓宽这类材料的负热响应温度范围，本课题组在锰氮化物研究的基础之上，通过掺杂，获得了具有优良负热膨胀性能的低温区负热膨胀材料。用Ｎｂ部分取代Ｍｎ３（Ｃｕ０．６Ｇｅ０．４）Ｎ中的Ｇｅ，结果发现，随Ｎｂ含量的增加，负热膨胀的响应温度向低温区扩展，Ｍｎ３（Ｃｕ０．６Ｎｂ０．２Ｇｅ０．２）Ｎ样品的负热温区达到７７～１７２Ｋ。同时，Ｍｎ３（Ｃｕ０．６Ｎｂ０．１５Ｇｅ０．２５）Ｎ和Ｍｎ３（Ｃｕ０．６Ｎｂ０．２Ｇｅ０．２）Ｎ的负热膨胀温区分别为９３Ｋ和９５Ｋ，比Ｍｎ３（Ｃｕ０．６Ｇｅ０．４）Ｎ大６０％左右。而Ｍｎ３（Ｃｕ０．６Ｎｂ０．１Ｇｅ０．３）Ｎ样品的

体结构不变。但作为负热膨胀材料，Ｍｎ３ＡＮ（Ａ为Ｚｎ、Ｇａ）的响应温度范围很窄，实用价值不高。Ｋ．Ｔａｋｅｎａｋａ等［１２］用Ｇｅ部分替代Ｍｎ３ＡＮ（Ａ为Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ）中的Ａ元素，以寻找负热膨胀响应温度更宽的材料。结果发现，原本不会发生磁电容积效应的Ｍｎ３ＣｕＮ［２７］，在用Ｇｅ元素来部分替代Ｃｕ元素后，出现了磁电容积效应，具有了各向同性的负热膨胀性能，且随Ｇｅ取代比ｘ的增大，负热膨胀转变温度升高，负热膨胀温度范围增大。例如，当ｘ＝０．４７时，Ｍｎ３（Ｃｕ０．５３Ｇｅ０．４７）Ｎ在２６７～３４２Ｋ（温差为７５Ｋ）温度区间内的线热膨胀系数为：α＝－１６×１０－６Ｋ－１；当ｘ＝０．５时，Ｍｎ３（Ｃｕ０．５Ｇｅ０．５）Ｎ在２８０～３６５Ｋ（温差为８５Ｋ）温度区间内的线热膨胀系数为：α＝－１２×１０－６Ｋ－１。实验表明，Ｇｅ掺杂只改善了Ｍｎ３ＧｕＮ的负热膨胀性能，而对Ｍｎ３ＺｎＮ和Ｍｎ３ＧａＮ材料没有影响。在尝试用Ｇｅ元素替代Ｍｎ３ＡＮ（Ａ为Ｚｎ、Ｇａ）中Ａ的同时，用碳元素来部分替代Ｍｎ３ＡＮ（Ａ为Ｚｎ、Ｇａ）中的Ｎ元素、用Ｍｎ元素部分替代Ｍｎ３ＡＮ（Ａ为Ｚｎ、Ｇａ）中的Ａ［１２］，结果发现，Ｍｎ３（Ｇａ０．７Ｇｅ０．３）（Ｎ０．８８Ｃ０．１２）负热膨胀材料，

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负热膨胀系数在１９９～２５６Ｋ温度范围内达到－１９．９３×１０－６Ｋ－１［２８］。对这组材料进行室温到液氮温度的磁化率测量发现，在一些样品的负热膨胀转变温度点上，非常巧合地出现了磁转变，这为今后对这类材料负热膨胀机理的研究指引了方向。

这类新型负热膨胀材料除具有响应温度范围广、负热膨胀温度区线热膨胀率稳定的特点外，与以前所发现的负热膨胀材料相比还有以下优点［１２］：①能通过变换其组成元素，或改变组成元素中一种或多种元素的含量，在单一物质中精确控制材料的膨胀系数，且热膨胀系数可调的范围较大，最大可达－２５×１０Ｋ；②材料无毒、环保、性能稳定，所用的原材

－６

－１

ＴａｎＱｉａｎｇｑｉａｎｇ，ＺｈａｎｇＺｈｏｎｇｔａｉ，ＦａｎｇＫｅｍｉｎｇ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，３４（４）：３５３－３５６．

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ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｉｎＺｒＷ２Ｏ８［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９６：１４７－１４９．［１１］ＰｅｒｏｔｔｏｎｉＣＡ，ＪｏｒｎａｄａＪＡＨ．Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｉｎｄｕｃｅｄａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎａｎｄ

ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｉｎＺｒＷ２Ｏ８［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８０（５３６５）：８８６－８８９．

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ｉｎｔｈｅｓｉｌｉｃａｔｅｂｅｔａ－ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ：Ａｎｅｕｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ，１９９８，５８（１０）：６２１９．

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料价格便宜，材料制备工序简单，容易进行产业化生产；③机械强度高，与其他材料进行复合时，可确保材料的机械强度，能应用到更多的场合中；④具有其他负热膨胀材料所没有的优良导电性和导热性，这对扩大负热膨胀材料的应用范围有着重要意义。

５结论

高性能的负热膨胀材料有着十分广泛的应用，目前国际上对负热膨胀材料的研究越来越重视，相继发现了很多性能优良的负热膨胀材料，对负热膨胀的微观机理也有了一定认识，在负热膨胀的实际应用领域中也取得了不少成果。但仍有许多问题需要深入研究，例如：①负热膨胀的微观机理有待进一步完善；②有待开发出适用于各个温区且膨胀系数理想的负热膨胀材料；③探索负热膨胀材料作为增强相与正膨胀材料为基体复合，获取任意膨胀系数及适合的机械性能、物理化学性能的材料的最佳方法与途径。随着研究的深入，更多优良的负膨胀材料将会被发现，而负膨胀材料的实际应用也会更加广泛。

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（责任编辑陈广仁）

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