纳米复习资料
1.纳米尺度的定义;
答:1.纳米是一个长度单位,约为一根头发的十万分之一 , 科学家严格定义为: 10 -9 m 。 纳米在这里有两个含义:
首先的是空间尺度的概念,一个纳米是一个微米的千分之一,约为人发丝直径的十万分之一,是几个原子的排列周期,是 DNA双链分子直径的一半,这表明研究纳米尺度下的原子、分子现象,结构与功能的关系的一门综合性科技; 另一个含义是思维方式的概念,即人类的科研、生产活动将向更小的尺度、更深的层次发展,例从微米层次深入至纳米层次;生产对象可以越来越小直至纳米级的原子、分子器件。
2.纳米尺度空间的含义
国际上公认 0.1 ~ 100nm 为纳米尺度空间。为研究工作方便,有人把尺寸 0.1 ~ 1 μ m 视为亚微米体系,尺寸 1 ~ 100nm 划分纳米体系,典型尺寸
2.纳米技术为什么被称为第三次工业革命;
答:灵感来源
纳米技术的灵感,来自于已故物理学家理查德·费曼1959年所作的一次题为《在底部还有很大空间》的演讲。这位当时在加州理工大学任教的教授向同事们提出了一个新的想法。从石器时代开始,人类从磨尖箭头到光刻芯片的所有技术,都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关。费曼质问道,为什么我们不可以从另外一个角度出发,从单个的分子甚至原子开始进行组装,以达到我们的要求?他说:“至少依我看来,物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”
关键突破
1990年,IBM公司阿尔马登研究中心的科学家成功地对单个的原子进行了重排,纳米技术取得一项关键突破。他们使用一种称为扫描探针的设备慢慢地把35个原子移动到各自的位置,组成了IBM三个字母。这证明费曼是正确的,二个字母加起来还没有3个纳米长。不久,科学家不仅能够操纵单个的原子,而且还能够“喷涂原子”。使用分子束外延长生长技术,科学家们学会了制造极薄的特殊晶体薄膜的方法,每次只造出一层分子。现代制造计算机硬盘读写头使用的就是这项技术。 著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德· 费曼预言,人类可以用小的机器制作更小的机器,最后将变成根据人类意愿,逐个地排列原子,制造产品,这是关于纳米技术最早的梦想。
技术编年史
70年代,科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想,1974年,科学家谷口纪男(Norio Taniguchi)最早使用纳米技术一词描述精密机械加工; 1982年,科学家发明研究纳米的重要工具——扫描隧道显微镜,为我们揭示一个可见的原子、分子世界,对纳米科技发展产生了积极促进作用;
1990年7月,第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办,标志着纳米科学技术的正式诞生;
1991年,碳纳米管被人类发现,它的质量是相同体积钢的六分之一,强度却是钢的10倍,成为纳米技术研究的热点,诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为,
纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料,也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等;
1993年,继1989年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文、1990年美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子排出“IBM”之后,中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“ 中国”二字,标志着中国开始在国际纳米科技领域占有一席之地;
1997年,美国科学家首次成功地用单电子移动单电子,利用这种技术可望在2017年后研制成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机; 1999年,巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的“秤”,它能够称量十亿分之一克的物体,即相当于一个病毒的重量;此后不久,德国科学家研制出能称量单个原子重量的秤,打破了美国和巴西科学家联合创造的纪录;
到1999年,纳米技术逐步走向市场,全年基于纳米产品的营业额达到500亿美元;
2001年,一些国家纷纷制定相关战略或者计划,投入巨资抢占纳米技术战略高地。日本设立纳米材料研究中心,把纳米技术列入新5年科技基本计划的研发重点;德国专门建立纳米技术研究网;美国将纳米计划视为下一次工业革命的核心,美国政府部门将纳米科技基础研究方面的投资从1997年的1.16亿美元增加到2001年的4.97亿美元。中国也将纳米科技列为中国的“973计划”,其间涌出了像“安然纳米”等一系列以纳米科技为代表的高科技企业。
3.纳米技术的定义;
答:在纳米尺度(1-100nm)上研究物质(包括原子、分子)的特性和相互作用(主要是量子特性),并通过在该尺度上对物质进行操控,创造新的材料、新器材和新系统的多学科科学技术。
3.自然界存在的纳米材料和纳米结构以及利用的纳米原理及应用; 答:纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础,按一定规律构筑或组装一种新的体系,它包括一维、二维和三维体系。
莲花效应——植物叶表面的超疏水性
俗语有云:莲花出淤泥而不染。用来比喻君子,意在赞美君子的高洁品质。而从科学角度考虑,则是由于它特殊的生物纳米材料。荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。表面上有许多微小的乳突,乳突的平均大小约为10微米,平均间距约为12微米。而每个乳突有许多直径为200nm左右的纳米结构分支组成。另外,在荷叶的下一层表面同样可以发现纳米结构,它可以有效地阻止荷叶的下层被润湿。这些纳米结构,尤其是微米乳突上的纳米结构,对超疏水性起到重要的作用。
另外的一些植物叶表面也具有超疏水性,比如说芋头叶子,水稻叶子(排列方式不同,导致其具有各向异性)。
奇特的蝴蝶翅膀
类似于孔雀翅膀是结构色,蝴蝶翅膀颜色同样属于结构色。蝴蝶翅膀上有两种类型的鳞片,即“涵盖鳞片”和“地面鳞片”,蝴蝶的结构色来自地面鳞片,地面鳞片上的脊互相平行。此外每一根脊由角质层构成,角质层的周期结构引起干涉效应。在这种情况下,衍射和干涉效应的结果导致具有峰值波长为495nm
的蓝色光被选择性的反射。
而蝴蝶翅膀上的另一种鳞片——涵盖鳞片,则可起到防水的作用,它可以防止翅膀被浸湿,也属于一种超疏水材料。类似的如从没有人说过落汤鸭,也是由于鸭毛的疏水性。
不可思议的水蝇腿部结构
水蝇腿部上有数千根按同一方向排列的多层的刚毛。人的头发直径大约在80—100微米之间,而这些乡镇一样的刚毛直径不足3微米,其上有纳米级的粗糙结构,水蝇是利用腿部特殊微纳米复合结构,形成超疏水结构,阻碍了水滴的浸润,一条腿能划出4mm的波纹,排开300倍于体重的水量,可支撑15倍于身体的重量,正是这种超强的负载能力使得水蝇在水面上行动自如,即使在狂风暴雨和急速流动的水流中也不会沉没。
其他的一些神奇纳米生物结构材料
鲨鱼皮:排列有序的微小鳞状突起可以减小阻力。放鲨鱼皮塑料贴膜,可以减小阻力8%,节约燃料1.5%;
沙漠甲虫:翅膀上有小突起(山峰),具有特殊的微纳米结构。起雾时,甲虫身体倒立,水汇集于山峰,在风作用下顺疏水的山谷流入甲虫口中。
北极熊毛:中空结构与多孔结构,使得它具有极好的红外吸收能力—保温、绝热;
人和动物坚硬牙齿的外表面,即牙釉质,是由纳米尺寸的微晶组成。 天体陨石的碎片和海洋中存在的亚微米胶体例子。
此外还有特殊的壁虎爪,知了翅膀,昆虫的复眼结构
4.纳米材料的分类与碳纳米材料的分类及其合成制备方法,应用领域;
答:纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的材料。
如果按维数来分类,纳米材料的基本单元可以分为三类:
(i)零维,指在空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒、原子团簇等; (ii)一维,指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等; (iii)二维,指在三维空间中有一维处于纳米尺度,如超薄膜、多层膜、超晶格等。
如果按形状,纳米材料可以分为
•原子团簇、纳米颗粒和粉体、纳米管、纳米线、纳米带、纳米片、纳米薄膜、介孔
碳纳米材料:(1)碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无 缝、中空的管体,一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。
(2)碳纤维 分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种。碳纤维质轻于铝而强力高于钢,它的比重是铁的1/4,强力是铁的10倍,除了有高超的强力外,其化学性能非常稳定,耐腐蚀性高,同时耐高温和低温、耐辐射、消臭。碳纤维可以使用在各种不同的领域,由于制造成本高,大量用于航空器材、运动器械、建筑工程的结构材料。美国伊利诺伊大学发明了一种廉价碳纤维,有高强力的韧性,同时有很强劲的吸附能力、能过滤有毒的气体和有害的生物,可用于制造防毒衣、面罩、手套和防护性服装等。
(3)碳球 根据尺寸大小将碳球分为:(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构,直径在2—20nm之间),如C60,C70等;(2)未完全石墨化的纳米碳球,直径在50nm一1μm之间;(3)碳微珠,直径在11μm以上。另外,根据碳球的结构形貌可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、核壳结构碳球和胶状碳球等。
3合成方法
(1)激光蒸发石墨法 此方法是在使用金属催化剂的情况下,用脉冲激光轰击石墨表面,在石墨表面产生纳米级碳材料。
(2)等离子体喷射沉积法 此方法是将离子喷射的钨电极(阴极)和铜电极(阳极)进行水冷却,当Ar/He载气挟带苯蒸气通过等离子体炬后,会在阳极的表面上沉积出含有纳米级碳材料的碳灰。
(3)凝聚相电解生成法 其采用石墨电极(电解槽为阳极),在约600℃的温度及氩气保护的条件下,以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐,电解生成了形式多样的碳纳米材料。
(4)石墨电弧法 石墨电弧法是用石墨电极在一定气氛中放电,从阴极沉积物中收集碳纳米材料的方法。
(5)化学气相沉法 化学气相沉积法是制备碳材料所广泛使用的方法,它又可分为有催化化学气相沉积和无催化化学气相沉积。把含有碳源的气体(或蒸气)流经催化剂表面时进行催化分解。乙烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯、甲烷等通常用作碳源,这些一般都是化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的化合物;过渡金属、稀有金属或金属氧化物常常用作催化剂;氩气、氮气或氢气等通常用作载气。无催化气相沉积则不用任何催化剂,直接在保护气氛下热分解气相含碳有机物。
4碳纳米管
碳纳米管又叫巴基管,由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管
碳纳米管的应用——力学
超强纤维
碳纳米管具有弹性高、密度低、绝热性好、强度高、隐身性优越、红外吸收性好、疏水性强等优点,它可以与普通纤维混纺来制成防弹保暖隐身的军用装备。
材料增强体
用于增强金属、陶瓷和有机材料等。并且结合碳纳米管的导热导电特性,能够制备自愈合材料。
碳纳米管的应用-隐身材料
碳纳米管对红外和电磁波有隐身作用:
纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长,因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多,这就大大减少波的反射率;
纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3~4个数量级,对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多。
因此,红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低,很难发现被探测目标,起到了隐身作用。由于发射到该材料表面的电磁波被吸收,不产生反射,因此而达到隐形效果。
碳纳米管的应用-能源
储氢材料
按5人座的轿车行使500公里计算,需要3.1Kg的氢气,以正常的油箱体积计算,氢气的存储密度应有6.5wt%,目前的储氢材料都不能满足这一要求。碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙,使其成为最有潜力的储氢材料,国外学者证明在室温和不到1bar的压力下,单壁碳管可以吸附氢气5-10wt%。
根据理论推算和近期反复验证,普遍认为碳纳米管的可逆储/放氢量在5wt%左右,即使5wt%,也是迄今为止最好的储氢材料。
锂离子电池
锂离子电池正朝高能量密度方向发展,最终为电动汽车配套,并真正成为工业应用的非化石发电的绿色可持续能源,因此要求材料具有高的可逆容量。 碳纳米管的层间距略大于石墨的层间距,充放电容量大于石墨,而且碳纳米管的筒状结构在多次充-放电循环后不会塌陷,循环性好。碱金属如锂离子和碳纳米管有强的相互作用。用碳纳米管做负极材料做成的锂电池的首次放电容量高达1600mAh/g,可逆容量为700mAh/g,远大于石墨的理论可逆容量372mAh/g。 碳纳米管的应用-纳米器件
纳米导线
碳纳米管的直径仅数纳米至数十纳米,耐电流密度可达铜的100多倍,可以作为超级耐高电流密度的布线材料,半导体型的碳纳米管还可以用来构筑纳米场效应晶体管、单电子晶体管等纳米器件,变频器、逻辑电路以及环形振荡器等各种逻辑电路。
IBM的研究人员已经在单一“碳纳米管”分子上构建了首个的完整电子集成电路,比当今的硅半导体技术具有更为强大的性能,具有里程碑式的重大意义。 碳纳米管的应用-电子器件
场致发射
纳米级发射尖端、大长径比、高强度、高韧性、良好的热稳定性和导电性等,使得碳纳米管成为理想的场致发射材料!有望在冷发射电子枪、平板显示器等众多领域中获得应
用。
日本已制出该类技术的彩色电视机样机,其图象分辨率是目前已知其它技术所不可能达到的。用碳纳米管制成的电子枪与传统的相比,不但具有在空气中稳定、易制作的特点,而且具有较低的工作电压和大的发射电流,适用于制造大的平面显示器。
使用具有高度定向性的单壁碳纳米管作为电子发送材料,不但可以使屏幕成像更清晰,还可以缩短电子到屏幕之间的距离,使得制造更薄的壁挂电视成为可能。
新型的电子探针
碳纳米管具有大长径比、纳米尺度尖端、高模量,是理想的电子探针材料。不易折断:即使与被观察物体的表面发生碰撞,纳米碳管也不易折断,碳纳米管可与被观察物体进行软接触。
灵活性高:碳纳米管笼状碳网状结构,可以进入观察物体不光滑表面的凹陷处。能更好显现被观察物体的表面形貌和状态,有很好的重现性。
用碳纳米管作为这类电子显微镜的探针,不仅可以延长探针的使用寿命,而且可极大的提高显微镜的分辨率。特别是扩展了原子力显微镜等探针型显微
镜在蛋白质、生物大分子结构的观察和表征中的应用。
超级电容器
多孔碳不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30%),而且结晶度低,导电性差,容量小。碳纳米管结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔大小可通过合成工艺加以控制,比表面利用率可达100%,超级电容器极限容量骤然上升了3-4个数量级,循环寿命在万次以上(使用年限超过5年)。在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。
大功率超级电容器
快速充放电特性:在汽车启动和爬坡时快速提供大电流及大功率电流,在正常行驶时由蓄电池快速充电;在刹车时快速存储发电机产生的大电流,这可减少电动车辆对蓄电池大电流充电的限制,大大延长蓄电池的使用寿命,提高电动汽车的实用性;对于燃料电池电动汽车的启动更是不可少的。若其容量能进一步提高,可望取代电池使用。
碳纳米管的应用-传感器
传感器
碳纳米管吸附某些气体之后,导电性发生明显改变,因此可将碳纳米管做成气敏元件对气体实施探测报警。
在碳纳米管内填充光敏、湿敏、压敏等材料,还可以制成纳米级的各种功能传感器。纳米管传感器将会是一个很大的产业。
碳纳米管的应用-纳米机械
纳米机械
美国中国和巴西的科学家发明了能称量亿亿分之二百克的单个病毒的“纳米秤”,通过测量振动频率可以测出粘结在悬臂梁一端的颗粒的质量。
莫斯科大学的研究人员将少量纳米管置于29Kpa的水压下(相当于水下18000千米深的压力)做实验。不料,未加到预定压力的1/3,纳米管就被压扁了。他们马上卸去压力,它却像弹簧一样立即恢复了原来形状。于是,科学家得到启发,发明了用碳纳米管制成像纸张一样薄的弹簧,用作汽车或火车的减震装置,可大大减轻车辆的重量。
碳纳米管的应用-催化
特点:高稳定性、高比表面积、便于化学处理等
由于碳纳米管具有纳米级的内径,类似石墨的碳六元环网和大量未成键的电子,可选择吸附和活化一些较惰性的分子,研究发现其在600℃的催化活性优于贵金属铑,并很稳定。这将在石化和化工产业界带来不可估量的革新和效益。 碳纳米管与金属离子之间的相互作用,使金属离子能在常温下自动趋于还原态,这对金属纳米导线的制备无疑很有裨益。
5富勒烯
富勒烯的结构
克罗托受建筑学家理查德·巴克明斯特·富勒(RichardBuckminster Fuller,1895年7月12日~1983年7月1日)设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑的启发,认为C60可能具有类似球体的结构,因此将其命名为buckminster fullerene(巴克明斯特·富勒烯,简称富勒烯)。
富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称。它们是由非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯。现已分离得到其中的几
种,如C60和C70等。在若干可能的富勒烯结构中C60,C240,C540和直径比为1:2:3。
C60的分子结构的确为球形32面体,它是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的足球状空心对称分子,所以,富勒烯也被称为足球烯。 富勒烯的性质和应用
C60有润滑性,可能成为超级润滑剂。金属掺杂的C60有超导性,是有发展前途的超导材料。
C60还可能在半导体、催化剂、蓄电池材料和药物等许多领域得到应用。 C60分子可以和金属结合,也可以和非金属负离子结合。C60是既有科学价值又有应用前景的化合物,在生命科学、医学、天体物理等领域也有一定的意义。
富勒烯的成员还有C78、C82、C84、C90、C96等也有管状等其他形状。 6纳米多孔碳
分类:
微孔材料50 nm
优点:
高比表面积、高热导率、高电导率、高稳定性、高化学惰性、低密度等 应用前景:
气体吸附、水净化催化载体、电化学双层电容器、电极材料、生物传感器和太阳能电池等
环境治理:气体和水净化的关键材料
多孔碳的应用
电化学双层电容器、催化载体、有机生物分子吸附载体、高灵敏生物传感器电极、太阳能电池
5.纳米材料的基本效应
答:具有四大效应:
1)表面效应:是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。
(2)量子尺寸效应:当粒子尺寸降低到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。
(3)小尺寸效应:当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,对于晶体其周期性的边界条件将被破坏,对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小,这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化,这称为小尺寸效应。
(4)宏观量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量,例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化,故称为宏观量子隧道效应。
纳米微粒的一些奇异特性:
(1)纳米金属的熔点比普通金属低几百度;
(2)气体在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍;
(3)纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性材料提高10倍;
(4)纳米陶瓷的强度和韧性显著提高
纳米氧化铝粉体添加到常规85瓷、95瓷中,观察到强度和韧性均提高50%以上;
TiO2纳米材料具有奇特韧性,在180℃经受弯曲不断裂; CaF2纳米材料在80—180℃温度下,塑性提高100%。
(5)纳米复合材料对光的反射度极低,但对电磁波的吸收性能极强,是隐形技术的突破;
(6)纳米材料颗粒与生物细胞结合力很强。
(7)催化活性增强
以粒径小于300nm的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂,可使有机物氢化的效率提高到传统镍催化剂的10倍。
(8)直径几十纳米的Si3N4纳米线的弯曲强度在103Mpa量级,比块体Si3N4材料高出一个数量级。
6.纳米材料在军事领域的应用;医学上的应用;日常生活的应用; 答:纳米武器和纳米武器系统有:
1.分布式战场传感器网络
利用无人驾驶飞机把微机电系统传感器撤布出去,然后对每个器件进行定位和询问,把传感器给出的编码数据加以储存,并将结果送回指挥部门进行判读,就能掌握敌方目标的方位和特征。这种微机电系统传感器网络可对敌方坦克和步兵构成威胁。“间谍草”,实际上是一种分布式战场微型传感网络,外形看似小草,装有敏感的电子侦察仪、照相机和感应器。它具有人的“视力”,可探测出坦克等装甲车辆行进时产生的震动和声音,再将情报传回指挥部。
2.有毒化学战剂报警传感器。目前,士兵携带的化学传感器既笨重,又昂贵。微机电系统技术将使这种传感器做得只有纽扣大小,因而不仅可使指定的触媒剂或生物媒介用量减少到最低限度,还可使指定的探测系统探测多种物质。如果需要,在微机电系统上加一块计算芯片(售价20美元),就可以构成袖珍式质谱仪,用来在化学战环境中检测气体。而目前使用的质谱仪,每台的售价为1700美元,重 68千克以上。
3.高性能敌我识别器。
目前的敌我识别系统采用反射带、有源信标或应答器,这些设备都很容易被侦听。而用微机电系统制作的微型敌我识别器则散布于整个飞机蒙皮上或车辆的外表面,能以较低功率自动对询问信号作出回答,识别敌我。
4.微机器人电子失能系统。它由传感系统、处理和自主导航系统、杀伤装置、通信系统和电源系统等5个分系统组成,当微机器人电子失能系统接近目标时,能“感觉”敌方电子系统的位置.并进而渗入系统实施攻击,使之丧失功能。微机器人电子失能系统能以各种方式运动(如像跳蚤那样运动),其毁伤物质是喷出来的腐蚀液或导电液。有些研究人员还提出了“昆虫平台”的概念,也就是用昆虫作为微机器人电子失能系统的载体,将微机器人电子失能系统预先植入昆虫的神经系统,既可操纵它们飞向敌方目标搜索情报,也可以利用它们使目标丧失功能或杀伤士兵。
5.利用纳米技术还可制成“蚂蚁雄兵”、“蚊子”导弹、“机器虫”、微型间谍飞行器、“苍蝇”飞机和“麻雀”卫星等。
在医学上的应用:
(一) 纳米药物
纳米药物与传统的分子药物的根本区别在于它是颗粒药物,而广义的纳米药物可分为两类 :一类是纳米药物载体 ,即指溶解或分散有分子药物的各种纳米颗粒 ,如纳米球 、纳米囊、纳米脂质体等;第二类是纳米药物,即指直接将原料药物加工成 的纳米颗粒 ,或利用崭新的纳米结构或纳米特性 ,发现基于新型纳米颗粒 的高效低毒 的治疗或诊断药物。前者是对传统药物的改良,而后者强调的是把纳米材料本身作为药物。
1.纳米药物载体
是否能实现细胞和亚细胞层次上药物的靶向传递和智能控制释放,是降低药物毒副作用、提高治疗效果的共性问题。纳米粒子介导的药物输送是纳米医学领域的一个关键技术,在药物输送方面具有许多优越性。目前,用作药物载体的材料有金属纳米颗粒、生物降解性高分子纳米颗粒及生物活性纳米颗粒等 。
理想的纳米药物载体应具备以下性质 :毒性较低或没有毒性;具有适宜的制备及提纯方法;具有合适的粒径与形状;具有较高的载药量;具有较高的包封率;对药物具有良好的释放特性;具有良好的生物相容性,可生物降解或可被机体排出 ;具有较长的体内循环时间,并能在疗效相关部位持久存在等。
(1)抗肿瘤药物载体
肿瘤的纳米靶向治疗以纳米粒为载体,将药物或制剂定向于肿瘤部位,可 以大幅度提高药物的生物利用率,提高疗效,降低用药量,减少毒副作用 ,已成为国际肿瘤药物研制中的热点和前沿。
恶性肿瘤周围及其实质有大量的新生毛细血管形成,这些血管通透性高,400~600nm以下的纳米颗粒可穿过血管到达肿瘤组织。恶性肿瘤的纳米粒磁导靶 向热疗也是有效的方法,热疗本身可以破坏肿瘤细胞。将磁性纳米粒子经包裹或修饰后选择性地注射到肿瘤部位,然后施加交变磁场,纳米粒子受到交变作用而产热,可提高放疗和化疗的效果。口腔颌面部肿瘤位置相对表浅,是最适合作磁导靶向化疗和磁导靶向热疗的部位。
此外,由于纳米脂质体载体具有较好的药物、基因和成影剂包封率,在肿瘤造影成像等方面显示出较好的优势。
(2)中枢神经系统(CNS)药物载体
血脑屏障对于维持CNS的相对稳定起着重要作用,但其毛细血管连接紧密,大多数药物很难通过血脑屏障进入CNS。因此,如何使CNS药物跨越血脑屏障从血液进入脑内且发挥药效是药物传递系统需要解决的一个难题。纳米粒子作为药物载体,为不能透过血脑屏障的 CNS药物入脑提供了新途径。
(3)其他载体
胰岛素(insulin,INS)的降糖疗效明显,但普通制剂的INS口服给药不易吸收,且容易被胃蛋白酶、胰蛋白酶和肠激酶等降解,因此目前临床上INS的常规给药途径为注射给药。大量的研究工作证实,口服纳米囊可保护INS不被酶破坏 ,提高 INS的生物利用度,减少用药次数。
用纳米颗粒,包括纳米胶束、纳米脂质体等作为基因转移载体,已引起医学界广泛重视。其原理是纳米颗粒作为载体将 DNA、RNA、PNA(肽核苷酸 )、dsRNA(双链 RNA)等基因治疗分子包裹其中,或者通过静电引力或吸附将治疗分子固定在
其表面形成复合物,在胞吞作用下纳米颗粒进入细胞,释放基因治疗分子,发挥治疗效能。
2.纳米药物
直接以纳米颗粒作为药物的应用之一是抗菌药物。纳米抗菌药物具有广谱、亲水、环保、遇水后杀菌力更强、不会诱导细菌耐药性等多种性能。通过表面化学改性方法将抗菌剂接枝到电纺纳米纤维表面,控制接枝反应在纳米纤维的表面进行,不影纤维膜的本体力学性能。此外,纳米纤维巨大的比表面被具有高密 抗菌基团的合物链覆盖,并稳定、牢固地以共价键结合,这不仅大大提高了抗菌效率,小剂量即可产生强的抗菌作用,而且还具有长效及重复使用的优势,可以有效避免抗菌剂污染等问题。
相对于微米尺度,纳米尺度的拓扑结构与机体内细胞生长的自然环境更为相似。纳米拓扑结构的构建有可能从分子和细胞水平上控制生物材料与细胞间的相互作用,引发特异性细胞反应,对于组织再生与修复具有潜在的应用前景和重要意义。
(二) 肿瘤治疗 在肿瘤治疗方面,基因治疗的关键是基因导入系统、基因表达的可控性以及更多更好的治疗基因。常规使用的病毒载体常伴 随着对宿主产生免疫、炎症反应和引起疾病等负面影响。
采用纳米材料作为基因传递系统具有显著优势,如聚丙交酯一乙交酯(PLGA)、聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(PEG),由于具有良好的生物安全性,可方便有效地实现基因靶向性及高效表达和缓释,而纳米材料成为制备高效、靶向基因治疗载体系统的良好介质。具有热塑性及可溶性的生物可降解高分子材料如聚乳酸、聚乙醇酸、尤其是乳酸一羟基乙酸共聚物(PL—GA),因其良好的生物兼容性、生物可降解性及机械强度得到了很大的发展。PL~GA已被食品和药物管理局(FDA)批准用于药物输送系统,它不仅安全性高,而且可以大大改进肿瘤药物输送方法,延长药物释放时间,实现了药物的可控释放。用PL—GA包裹携带小分子干扰核糖核酸(Ribonucleic acid,RNA)治疗患有尤文肉瘤的实验鼠,能够抑制生长基因,从而控制癌细胞的扩散 。
(三)抗菌材料
抗菌材料是指具有抗菌或杀菌功能的材料,其主要机理为:干扰细胞壁的合成、损伤细胞膜、抑制蛋白质的合成和干扰核酸的合成等4点。目前,抗菌材料使用的方法主要是通过添加抗菌剂或化学改性的方法使材料具有抗菌的效果。 在抗菌实验的研究中,含硝酸银或二氧化钛的复合纳米纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果明显高于聚乙烯醇壳聚糖复合纤维。在硝酸银浓度达到最大值时,复合纳米纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效率分别为99%和98%;在二氧化钛浓度达到最大值时,复合纳米纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效率分别为90%和 85%。
表面含季铵盐阳离子的聚合物纳米纤维,采用平板涂布法测试纳米纤维膜对革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性细菌大肠杆菌的抗菌效果,结果表明,纳米纤维膜对这2种细菌均显示出优异的抗菌效果,4h的抑菌率超过 99.999%。特别是在溶液浓度为10%的改性聚乳酸纤维中,观察到破裂的革兰氏阴性细菌大肠杆菌细胞碎片,验证了季铵盐 阳离子抗菌剂的“接触 死亡”和“溶菌”机理 。
通过表面化学改性方法将抗菌剂接枝到电纺纳米纤维表面,控制接枝反应在纳米纤维的表面进行,不影响纤维膜的本体力学性 能。此外,纳米纤维巨大
的比表面被具有高密度抗菌基团的聚合物链覆盖,并稳定、牢固地以共价键结合,这 不仅大大提高了抗菌效率,小剂量即可产生强的抗菌作用,而且还具有长效及重复使用的优势,可以有效避免抗菌剂污染等问题。
(四)生物传感器
生物传感器是信息科学、生物技术和生物控制论等多学科交叉融合而形成的新兴高科技领域。随着微电子机械系统技术、纳米技术不断整合入传感器技术领域,生物传感器越来越趋向于微型化。在纳米技术中,纳米器件的研究水平和应用程度标志着一个国家纳米科技的总体水平,而纳米传感器又是纳米器件研究中的一个最重要的方向。
由中国科学院理化技术研究所唐芳琼研究员带领的纳米材料可控制备与应用研究组,在纳米增强的酶生物传感器研究方面取得了重要进展。此研究成果是采用四氧化三铁纳米颗粒构建高灵敏度葡萄糖生物传感器。研究表明,该生物传感器具有良好的抗干扰性,在实际血清的检测中表现出很好的检测效果,与现有临床方法检测结果相比,标准偏差均在3%以内,具有很强的实用性。 在生活中的应用:
1、纳米材料的莲花效应。莲花虽生长于池塘的淤泥中,但它露在水面上的莲花荷叶却出污泥而不染,美丽而洁净,它可说是运用自然的纳米科技来达成自我洁净的最佳实例。经过科学家的观察研究,在1990年代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙。利用了莲花效应, 用颗粒大小为20纳米左右的聚丙烯水分散液,浸轧,光照。使颗粒粘结在纤维表面上,形成凸凹不平的表面结构,成为双疏材料,即疏水又疏油。用油或水往这种布上倒,都不会浸湿,也不会玷污。我们用这种材料做成衣服,就会防水。如果用这种材料处理玻璃,做成表面凸凹不平的结构,看起来没有任何问题,但不会结雾,不会沾水。
2.纳米阻燃剂。。采用纳米技术将无机阻燃剂微粒细化,使其粒径在纳米级范围,使微粒的大小和形态都更均匀,就能大大地减少阻燃剂的添加量,从而减轻对织物性能的影响,克服无机阻燃剂的最大缺点。超细化的氢氧化镁、二氧化二锑以及氢氧化铝、硼酸锌等无机阻燃剂,均已广泛应用于阻燃材料中。用其做窗帘,墙纸,遇上着火,既不会燃烧,也可以防患与未然。
3、纳米技术电池。所谓的纳米技术电池,就是在电池的制造过程中,采用纳米技术材料或者制造工艺,生产制造出具有特别高性能的电池产品。人们对电池的需求量愈来愈多,人们总是希望得到一种容量大、功率高、性能优、价格廉的电池。但是,由于客观实际的限制,在现实中的电池总是无法全面满足人们的要求。电池界的专家学者在孜孜不倦的追求着电池性能的提高,经历了一代又一代人的不懈努力。纳米级的物质被应用在电池的制造中,就会产生显著的特性。纳米技术材料的应用可以显著的降低蓄电池的内阻,抑制蓄电池在充放电过程中,因为温度和电极极化等原因而导致的极板饨化,从而有效的提高电池的性能,使得蓄电池电化学反应的可逆性更好、充放电效率更高、功率更大、电池更加容易均衡一致、低温性能限制改善。 4.纳米化妆品。采用纳米技术研制的化妆品,其独到之处在于,它是将化妆品中的最具功效的成分特殊处理成纳米级这种极其微小的结构,顺利渗透到皮肤内层,事半功倍地发挥护肤、疗肤效果。我们的皮肤就像一个筛子,筛子上的孔就像最外一层表皮的毛孔,筛子筛沙时,只有细小的沙粒才能穿过筛孔渗漏下去,而石块、大颗粒杂质便留在
筛子面上漏不下去。纳米化妆品就是将对皮肤起作用的膏体成分尽量处理成细小的“沙粒”,轻而易举透过皮肤上的“筛孔”,进入真皮层,从而被吸收。而美容保健领域中的另一热门DNA(脱氧核糖核酸)则是纳米化妆品的最佳搭配伙伴,只有DNA这种天然生物材料最易通过纳米技术处理,所以DNA与纳米技术完美结合的产品便成为如今化妆品行业中的宠儿。
5、纳米塑料。通用塑料指聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和丙烯酸类塑料等大塑料品种。对于这类塑料的改性,过去多是采用加入填充料的方式,首先是为了降低成本,后来是为了增加和增韧以得到工程塑料,并进一步向塑料功能化发展,通过添加料的方法得到具有导电、抗静电、热塑磁性和压敏等功能的塑料。纳米材料的出现,为天加型塑料提供了广阔的空间。通用塑料首当其冲,纳米技术最早就是用于通用塑料的改性。例如:纳米碳酸钙对高密度聚乙烯的改性,在加入碳酸钙的质量分数为20%以下时,其耐冲击强度随加入碳酸钙的增加而增加,拉伸和弯曲强度也有所提高。在此,填料有一个最大加入百分比,即有一个加入最大值,而且,该值和碳酸钙的表修饰类型有关。未经地表面修饰处理的纳米碳酸钙填充体系的冲击强度随碳酸钙用量呈逐渐增加趋势,碳酸钙用量越多,材料冲吉加度越大。经表面处理后,材料的冲击强度随碳酸钙用量变化规律已完全改变。材料在低纳米碳酸钙含量(约4%~6%)时即实现增韧目的,冲击强度提高接近一倍,增韧效果显著;当碳酸钙用量进一步增加时,材料的冲击强度呈缓慢下降。几种表面处理剂对拉伸弯曲性能的影响基本相同;与处理体系相比,表面处理后材料的拉伸、弯曲性能并无明显改善。由处理和未经处理的两种试样冲击断面和断抽图SEM照片可知,经过处理体系的冲击断面上有较多牵伸结构,拉丝较多;基体上无明显可见裂纹,基体发生明显的塑性变形,吸收了大量能量。脆断面的电镜表明纳米粒子分布均匀,附聚团粒小。未经处理体系的冲击断面上出现有许多断裂裂纹,是导致冲击强度较低的原因;且未经处理的试样,粒子分布不均,附聚颗粒较大。
6、可以抗紫外线的纳米材料。采用该项目具有自主知识产权的纳米氧化钛与聚酯原位聚合方法,制备纳米TiO2/聚酯复合材料,真正实现了纳米颗粒在高聚物中的纳米级分散,不仅提高了纺丝效率,而且使材料的力学、热学性能得到了较大提高,织物的紫外线屏蔽指数大于50,在280~400纳米波段紫外线屏蔽率大于95%,紫外线透过率小于3%。 据悉,该项目成果可广泛应用于生产帐篷、遮阳伞、夏季女装、野外工作服、训练服、运动服、窗帘织物、广告布等。采用本技术的抗紫外织物还具有防暑、隔热、触感凉爽的性能,特别适宜织造高档T恤衫、运动服、训练服等夏季凉爽面料。 据统计,世界功能性纺织品的需求量超过500亿米,我国功能纺织品的需求量近50亿米。纳米TiO2抗紫外纤维技术市场前景将非常广阔。
7.纳米材料的重要进展;
答: (1)安排原子组合成“IBM”字样、中国地图等;
(2)纳米尺度的合成为人们设计新型材料打开了新的大门。 有机-无机杂化材料
(3)纳米材料与药物、医学领域的交叉是必然的发展趋势。 靶向药物,称为“生物导弹” 纳米微机械和机器人
(4)纳米生物学,使生命科学的研究上了一个新的台阶。
制造多种多样的生物“产品”,农、林、牧、副、渔业也可能因此发生深刻变革,人类的食品结构也将随之发生变化。
(5)纳米材料在催化反应中具有重要作用。
通过纳米材料的光催化从水、二氧化碳和氮气中提取有用物质,例如,液体燃料一直是人们研究的重要课题,最近日本利用纳米铂作为催化剂放在氧化钛的载体上,在加入甲醇的水溶液中通过光照射成功地制取了氢。
8.纳米材料的制备方法;
答:物理方法:
物理方法-粉碎法:一般的粉碎作用力都是几种力的组合,如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合;雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合,等等。
几种典型的粉碎技术:
球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨
物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化,主要表现在:
1、粒子结构变化,如表面结构自发的重组,形成非晶态结构或重结晶。
2、粒子表面的物理化学性质变化,如电性、吸附、分散与团聚等性质。
3、受反复应力使局部发生化学反应,导致物料中化学组成发生变化。 物理方法-构筑法:
构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。
化学合成方法:
化学法主要是“自下而上”的方法,即是通过适当的化学反应(化学反应中物质之间的原子必然进行组排,这种过程决定物质的存在状态),包括液相、气相和固相反应,从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。(气相反应法可分为:气相分解法、气相合成法及气-固反应法等。液相反应法可分为:沉淀法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、反相胶束法等)
化学方法-气相分解法
又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解,得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为: A(气) → B(固)+ C(气)↑(气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物)
Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g)
SiH4(g) Si(s)+2H2(g)
3[Si(NH)2] Si3N4(s)+2NH3(g)
(CH3)4Si SiC(s)+6H2(g)
2Si(OH)4 2SiO2(s)+4H2O(g)
化学方法-气相合成法:
通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应,在高温下合成为相应的化合物,再经过快速冷凝,从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为: A(气)+ B(气) → C(固)+ D(气)↑(激光诱导气相反应) 3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s)+12H2(g)
3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HCl(g)
2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2(g)
BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g)
液相反应法——沉淀法:
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或煅烧,从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子A+和B-结合,形成晶核,由晶核生长和在重力的作用下发生沉降,形成沉淀物。一般而言,当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长,那么生成的颗粒数就少,单个颗粒的粒径就变大。
沉淀法主要分为:
直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等
沉淀法——共沉淀法:
在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。
例如:
1. 在Ba,Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后,形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解,可制得BaTiO3的纳米粒子。
2. 将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3,然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液,在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成,经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。
如何使多种离子同时沉淀:(1)高速搅拌(2)过量沉淀剂(3)调节pH值
液相反应法——沉淀法:
在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时,即使沉淀剂的含量很低,不断搅拌,沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂,而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成,消除了沉淀剂的局部不均匀性。
例如:将尿素水溶液加热到70oC左右,就会发生如下水解反应:
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2
该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。
液相反应法——水解沉淀法:
反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水,所以如果能高度精制金属盐,就很容易得到高纯度的纳米粒子。
常用的原料有:氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。 无机盐水解法:通过配置无机盐的水合物,控制其水解条件,合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀,合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液,可以得α-Fe2O3纳米粒子。
液相反应法——水热法:
水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。
水热氧化: mM + nH2O → MmOn + H2
水热沉淀: KF + MnCl2 → KMnF2
水热合成: FeTiO3 + KOH → K2O.nTiO2
水热还原: MexOy + yH2 → xMe + yH2O
水热分解: ZrSiO4 + NaOH → ZrO2 + Na2SiO3
水热结晶: Al(OH)3 → Al2O3.H2O
液相反应法——溶胶-凝胶法:
基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。
一维纳米材料合成方法:
气相法合成一维纳米材料:
气相一维控制生长是目前研究最多的,也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响,利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时,沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的,只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底,随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展,人们逐渐实现了单根纳米管/线的CVD可控生长。
利用气相生长来制备一维纳米材料,一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。
模板生长:设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米尺寸的反应器),让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应充分进行后,“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。
模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行,产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手段保证了产物的结构完整性和形貌可控性,并且很容易获得良好的纳米阵列。
模板的分类:软模板和硬模板。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间,区别在于前者提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部,而后者提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出。
硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM-41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。
软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。 缺点:首先是模板与产物的分离比较麻烦,很容易对纳米管/线造成损伤;其次,模板的结构一般只是在很小的范围内是有序的,很难在大范围内改变,这就使纳米材料的尺寸不能随意地改变;第三,模板的使用造成了对反应条件的限制,为了迁就模板的适用范围,将不可避免地对产物的应用造成影响。
模板应该包含有一维方向上的重复结构,利用这个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。
(1)带有台阶的基底;
(2)准直孔道的多孔化合物;
(3)一维纳米材料模板;
(4)生物DNA长链分子
液相生长 :在液相中的生长意味着反应条件比较温和。大多数化合物可以通过前驱体按照特定的反应来获得。与固相反应相比,液相反应可以合成高熔点、多组分的化合物。另外,液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的,也就是说产物的形貌更容易调控。
直接的液相反应的报道比较少,这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段,所形成的颗粒基本是无定形的,生长方向基本是随机的,最终产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生长,必须使之形成势能最优势面,或者是引入外力。
水热法 (溶剂热法 ):将前驱体与特定的成模剂(酸、碱或是胺)在合适的溶剂中按比例混合均匀,然后将混合物放入密封的容器中,在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地改变产物的外形。
但是这种方法的缺点也很明显,它的产率低,产物的尺寸分布很广,与CVD方法相似。
9.纳米的检测和表征;
答:检测技术:
(1)常规的机电测量仪在纳米级检测中,一方面受到分辨率和测量精度的局限,达不到预期精度;另一方面还会损伤元件表面。该技术有两个发展方向:光干涉测量技术和扫描显微测量技术。
(2)这里主要介绍扫描显微测量技术,如扫描隧道显微镜、原子力显微镜、磁力显微镜、激光力显微镜等等。
表征技术是指物质结构与性质及其应用的有关分析、测试方法,也包括测试、测量工具的研究与制造。
扫描探针显微镜(SPM):扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope,SPM)是扫描隧道显微镜(STM)及在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜(原子力显微镜AFM,激光力显微镜LFM,磁力显微镜MFM等等)的统称 。
STM的工作原理:STM它的基本原理是基于量子隧道效应和扫描。它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)去接近样品表面,当针尖和表面靠得很近时(<1nm),针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭,若在针尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动,就可把表面的信息 (表面形貌和表面电子态)记录下来。
当针尖在被测样品表面做平面扫描时,即使表面仅有原子尺度的起伏,也会导致隧道电流的非常显著的、甚至接近数量级的变化。这样就可以通过测量电流的变化来反应表面上原子尺度的起伏,这种运行模式称为恒高模式(保持针尖高度恒定)。
STM还有另外一种工作模式,称为恒流模式,如下图左边。此时,针尖
扫描过程中,通过电子反馈回路保持隧道电流不变。为维持恒定的电流,针尖随样品表面的起伏上下移动,从而记录下针尖上下运动的轨迹,即可给出样品表面的形貌。
恒流模式是STM常用的工作模式,而恒高模式仅适于对表面起伏不大的样品进行成像。当样品表面起伏较大时,由于针尖离样品表面非常近,采用恒高模式扫描容易造成针尖与样品表面相撞,导致针尖与样品表面的破坏。 扫描隧道显微镜STM在纳米材料中的应用:
(1)测量单分子、单个纳米颗粒、单根纳米线和纳米管等的电学、力学以及化学特性。
(2)对表面进行纳米加工,构建新一代的纳米电器。
STM的优点:
(1)它有原子量级的极高分辨率(横向可达0.1nm,纵向可达0.01nm),即能直接观察到单原子层表面的局部结构 。 比如表面缺陷、表面吸附体的形态和位置等.
(2)STM能够给出表面的三维图像,可以测量具有周期性或不具有周期性的表面结构.
(3)STM可在不同的环境条件下工作,包括真空、大气、低温,甚至样品可浸在水中或电解液中,所以适用于研究环境因素对样品表面的影响.
(4)可研究纳米薄膜的分子结构.
STM的缺点:
(1)STM是通过隧道电流的作用设计的,仅能用于导体和半导体的表面形貌测量,对非导体必须在样品上镀上导电膜,这就掩盖了样品的真实性,降低了STM测量的精度.
(2)即使在样品是导体,但表面存在非单一电子时, STM观察的并不是真实表面形貌图形,而是样品的表面形貌和表面电子性能的综合表现.
原子力显微镜AFM:
基本原理:利用针尖与样品表面原子间的微弱作用力来作为反馈信号,维持针尖——样品间作用力恒定,同时针尖在样品表面扫描,从而得知样品表面的高低起伏。原子间作用力的检测主要由光杠杆技术来实现。如果探针和样品间有力的作用,悬臂将会弯曲。为检测悬臂的微小弯曲量(位移),采用激光照射悬臂的尖端,四象限探测器就可检测出悬臂的偏转。 通过电子学反馈系统使弯曲量保持一定,即控制扫描管Z 轴使作用于针尖——样品间的力保持一定。在扫描的同时,通过记录反馈信号就可以得到样品表面的形貌。
AFM有多种操作模式,常用的有以下4种:接触模式(Contact Mode)、非接触(Non-Contact Mode)、轻敲模式(Tapping Mode)、侧向力(Lateral Force Mode)模式。根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要,选择合适的操作模式。
接触模式
在接触模式中,针尖始终与样品保持轻微接触,以恒高或恒力的模式进行
扫描。扫描过程中,针尖在样品表面滑动。通常情况下,接触模式都可以产生稳定的、高分辨率的图像。
在接触模式中,如果扫描软样品的时候,样品表面由于和针尖直接接触,有可能造成样品的损伤。如果为了保护样品,在扫描过程中将样品和针尖之间的作用力减弱的话,图像可能会发生扭曲或得到伪像。同时,表面的毛细作用也会降低分辨率。所以接触模式一般不适用于研究生物大分子、低弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。
非接触模式
在非接触模式中,针尖在样品表面上方振动,始终不与样品接触,探针监测器检测的是范德华力和静电力等对成像样品的无破坏的长程作用力。这种模式虽然增加了显微镜的灵敏度,但当针尖与样品之间的距离较长时,分辨率要比接触模式和轻敲模式都低,而且成像不稳定,操作相对困难,通常不适用于在液体中成像,在生物中的应用也比较少。
轻敲模式
在轻敲模式,微悬臂在其共振频率附近作受迫振动,振荡的针尖轻轻的敲击样品表面,间断的和样品接触,所以又称为间歇接触模式。由于轻敲模式能够避免针尖粘附到样品上,以及在扫描过程中对样品几乎没有损坏。轻敲模式的针尖在接触表面时,可以通过提供针尖足够的振幅来克服针尖和样品间的粘附力。同时,由于作用力是垂直的,表面材料受横向摩擦力、压缩力和剪切力的影响较小。轻敲模式同非接触模式相比较的另一优点是大而且线性的工作范围,使得垂直反馈系统高度稳定,可重复进行样品测量。
轻敲模式AFM在大气和液体环境下都可以实现。在大气环境中,当针尖与样品不接触时,微悬臂以最大振幅自由振荡;当针尖与样品表面接触时,尽管压电陶瓷片以同样的能量激发微悬臂振荡,但是空间阻碍作用使得微悬臂的振幅减小,反馈系统控制微悬臂的振幅恒定,针尖就跟随样品表面的起伏上下移动获得形貌信息。轻敲模式同样适合在液体中操作,而且由于液体的阻尼作用,针尖与样品的剪切力更小,对样品的损伤也更小,所以在液体中的轻敲模式成像可以对活性生物样品进行现场检测、对溶液反应进行现场跟踪等。 侧向力模式
横向力显微镜(LFM)工作原理与接触模式的原子力显微镜相似。当微悬臂在样品上方扫描时,由于针尖与样品表面的相互作用,导致悬臂摆动,其形变的方向大致有两个:垂直与水平方向。一般来说,激光位置探测器所探测到的垂直方向的变化,反映的是样品表面的形态,而在水平方向上所探测到的信号的变化,由于物质表面材料特性的不同,其摩擦系数也不同,所以在扫描的过程中,导致微悬臂左右扭曲的程度也不同。微悬臂的扭转弯曲程度随表面摩擦特性变化而增减(增加摩擦力导致更大的扭转)。激光检测器可以实时分别测量并记录形貌和横向力数据。通常不仅样品表面组分不同可以导致微悬臂扭曲,样品表面形貌的变化也会导致微悬臂的扭曲,如下图所示。为了区分这二者,通常LFM图像和AFM图像应该同时获得。根据导致微悬臂扭曲的原因不同,通常可以利用LFM获得物质表面的组分构成像和“边缘增强像”
优点:
相对于扫描电子显微镜,原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜
只能提供二维图像,AFM提供真正的三维表面图。同时,AFM不需要对样品的任何特殊处理,如镀铜或碳,这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。第三,电子显微镜需要运行在高真空条件下,原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子,甚至活的生物组织。 缺点:
和扫描电子显微镜(SEM)相比,AFM的缺点在于成像范围太小,速度慢,受探头的影响太大。原子力显微镜(Atomic Force Microscope)是继扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope)之后发明的一种具有原子级高分辨的新型仪器,可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测,或者直接进行纳米操纵;现已广泛应用于半导体、纳米功能材料、生物、化工、食品、医药研究和科研院所各种纳米相关学科的研究实验等领域中,成为纳米科学研究的基本工具。原子力显微镜与扫描隧道显微镜相比,由于能观测非导电样品,因此具有更为广泛的适用性。当前在科学研究和工业界广泛使用的扫描力显微镜(Scanning Force Microscope),其基础就是原子力显微镜。
AFM的主要应用:
(1)纳米材料的形貌测定(2)生物材料研究
(3)黏弹性材料的表面加工
10.纳米生物学和纳米医学;
答: 随着现代生物学和现代医学的不断发展,人类在生物学和医学等领域的研究内容早已从细胞,染色体等微米尺度的结构深入到更小的层次,进入到单个分子甚至分子内部的结构。这些极其微细的分子结构的特征尺寸大多在0.l- 100nm之间,属于纳米技术的尺度范围。研究这些纳米尺度的分子结构和生命现象的学科,就是纳米生物学和纳米医学。
应用:DNA芯片又称为寡核苷酸阵列或杂交阵列分析,将DNA子片段集约固化在固体表面上以构成DNA芯片,在芯片表面能够制备成千上万的基因单元作为配体,对待测基因进行筛选。待测基因通过PCR扩增技术得到数量放大,再进行荧光标记,使其在筛选过程中产生可识别的荧光发射或光谱转移。此荧光信号被荧光显微镜检出,达到基因识别的目的。
DNA计算机:是一种由DNA分子和酶分子构成的微型“生物计算机”,其结构和运算原理与普通电子计算机完全不同,但它同样能够接受输入的信息,并在处理之后输出。与以往研制的一些DNA计算机不同的是,它能够自动运算,不需人工干预。
DNA计算机结构
两种天然酶:相当于计算机“硬件”,负责数据读取、复制和操作。
DNA:相当于计算机“软件”,(不同的DNA软件分子用以解决不同的问题)。 DNA链:相当于输入和输出的“数据”。
DNA计算机运算原理
1、作为原始数据的DNA链类似早期电子计算机使用的数据纸带,上面的碱基对类似纸带上的孔,代表1和0形式的二进制数据。
2、把溶有“硬件”、“软件”
和“数据”的溶液恰当地在试管中混合。
3、各种成份在试管中发生自动反应,进行“运算”,最终生成新的DNA“输出数据”。
4、用一般的电泳技术处理反应后的溶液,即可读取数据。
靶向治疗由狭义的概念——自身具有靶向性的药物对癌症的专一性治疗——拓展到使用表面修饰有导向分子的药物载体,如脂质体、微囊等将药物靶向性地运输、浓集在靶组织和靶细胞周围,提高疗效并降低全身毒副作用,即实现靶向给药治疗[16]。这使一些有特效却也有很强毒副作用,或者自身不能在人体环境内稳定存在、有效传输的药物能够充分发挥作用。概括而言,靶向性药物输送体系具有如下主要优点:高度靶向性,减少毒副作用;增加非水溶性药物在体内的分散量,稳定药物在体内的存在;浓集药物并能够调节药物的释放速度;改变药物给药途径,如将需要静脉注射的药物制成方便的口服药物。
11.纳米光触媒、光触媒是表面效应的实例,光电解水(原理,公式)(光触媒的抗癌原理)
答:
纳米光触媒是指在光照下,自身不发生化学变化,却可以促进化学反应的物质,其功能就象光合作用中的叶绿素。锐钛型纳米TiO2是最主要的光触媒材料,当其吸收太阳光或其他光源中的能量后,粒子表面的电子被激活,逸离原来的轨道,同时表面生成带正电的空穴。逸出的电子具有强还原性,空穴则具有强氧化性,两者与空气中的水气反应后会生成活性氧和氢氧自由基。活性氧、氢氧自由基能将大部分有机物、污染物、臭气、细菌等氧化分解成无害的二氧化碳和水。
纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术,用于环境净化,自清洁材料,先进新能源,癌症医疗,高效率抗菌等多个前沿领域。
光触媒是表面效应的实例:
防污自洁:
物体表面的污垢大多是含油脂污染物。油脂也是有机物,基于光催化的机理所以能分解后剥离于物体表面。
光触媒的抗癌原理:
光触媒也叫光催化剂,学术上的定义为以纳米二氧化钛为代表的,在光的照射下自身不起变化,却可以促进化学反应,具有催化功能的半导体材料的总称。具体反应是:二氧化钛在吸收太阳光或照明光源的紫外线后,形成强氧化的自由基,把空气中游离的有害物质及微生物分解成无害的二氧化碳和水。也就是说,光触媒在光的照射下,会产生类似光合作用的光催化反应,具有极强的光氧化还原功能,能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质,使细菌流失致死亡,同时还能把细胞尸体释放出的有害复合物分解成无害的水和二氧化碳。 局限性:光纤进入人体对人的伤害。
12.纳米加工;( 自下而上 和 自上而下 的两种方式?)
答:自上而下的方法是指从宏观对象出发,对宏观材料或原料进行加工,完成纳米尺度结构特征的制造。主要涉及的技术包括切割、刻蚀以及光刻等。“自上而下”的加工方式,其最小可加工结构尺寸最终受限于加工工具的能力:光刻工具或刻蚀设备的分辨能力等。
自下而上的方法是指从微观世界出发,通过控制原子、分子和其它纳米对象,制造期望的纳米结构、器件和系统。主要包括自组装和通过工具辅助对不同的纳米尺度对象进行纳米操作。上一讲介绍的原子、分子操纵即属于纳米操作。这一讲主要介绍自组装纳米制造技术。
13.我国发展纳米技术和产业的对策;
从电的发明到建电站,人类花费了200多年,从无线电的发现到成为产品,有36年,而从计算机到网络通讯只用了4年时间。如果发展纳米技术我们仍然是按步就班,就会丧失机会,现在不是大鱼吃小鱼,而是快鱼吃慢鱼。对此,发展纳米技术及其产业一定要把握以下几个原则。
1.必须以市场需求为导向。我们不能再做概念市场,做推理市场,不能凭兴趣做技术创新。技术找市场,成功率为30%,这样就赶不上现在的速度了。技术进入市场从一开始就要和经营相结合。经营是生产力,再好的技术不去经营、不进入市场照样会垮台,好的技术最后丧失了市场,这种失败的教训很多,因此,企业家从一开始就要介入,政府和企业家共同来努力是至关重要的,而市场成熟代替技术成熟是发展纳米技术的最佳方式。过去生产粉体找不到市场,是因为粉体不是最终产品,如果是某件产品需要粉体,做起来就要容易得多。
2.要做到三个结合。第一是纳米技术人员与传统领域科技人员相结合;第二是技术人员与企业家相结合;第三是企业家与政府相结合;做好了这三个结合,就有成功的可能。
3.企业要选择好发展目标。不能做单一材料或是单一性能材料的产品。研究方向要与产业相结合,要策划出一个行业的主体并且形成一个产业链条。
4.要充分发挥各生产要素的作用。技术进入市场,企业家是主力军,科技人员是先导。技术进入市场,技术好是根本,但技术好不一定得到市场的承认,这中间有很多操作过程。这里还包括资金运作、股份扩大等等。光靠技术卖钱是不行的。
5.要重视知识产权保护。知识产权、专利,特别是发明专利是企业的生命线,是企业潜力大小的标准,是竞争的本钱。在我国申请的专利,有46%是国内的,54%是外企的;在国内申请的专利中,83%是高校的。我们的大部分企业还没有申请专利的意识,在我国申请的纳米专利中,大部分是国外的。要提高企业申报专利的意识,还要申请国外的专利,在这方面,我们有过深刻的教训。
6.要加强团结协作。不仅在科学界,而且在企业界也要有团结协作精神,政府在其中要起协调作用。在省内,同行要扩大交流,要互相协调,小打小闹成不了气候,要共同对外。我们发展纳米技术及其产业首先要参与国际竞争,然后才参与各地区间的竞争。策划发展大的产业,更需要协作,更需要优势互补。
现在是中国发展纳米产业千载难逢的时期,立即行动起来还为时不晚,因为纳米时代是一个过程,要有几十年的努力。 (10机电1班 林永华)