相变材料应具有以下几个特点

相变材料应具有以下几个特点：凝固熔化温度窄，相变潜热高，导热率高，比热大，凝固时无过冷或过冷度极小，化学性能稳定，室温下蒸汽压低。此外，相变材料还需与建筑材料相容，可被吸收。

3相变储能材料的特点

作为相变材料主要应满足的要求有：合乎需要的相变温度：足够大的相变潜热：性能稳定，可反复使用；相变时的膨胀收缩性小；导热性好，相变速度快；相变可逆性好，原料廉价易得等。绝大多数无机物相变材料具有腐蚀性，相变过程中存在过冷和相分离的缺点。为防止无机物相变材料的腐蚀性。储热系统必须采用不锈钢等特殊材料制造，从而增加了制造成本：为抑制无机物相变材料在相变过程中的过冷和相分离，需通过大量试验研究，寻求好的成核剂和稳定剂。而有机物相变材料则热导率较低。相变过程中的传热性能差，在实际应用中通常采用添加高热导率材料如：铜粉、铝粉或石墨等作为填充物以提高热导率。或采用翅片管换热器，依靠换热面积的增加来提高传热性能，但这些强化传热的方法均未能解决有机相变材料热导率低的本质问题。固一液相变材料主要优点是价格便宜，但是存在过冷和相分离现象，从而导致储能不理想：易产生泄露问题，污染环境；腐蚀性较大，封装容器价格高等缺点。

与固一液相变材料相比，固一固相变材料具有不少优点。可以直接加T成型，不需容器盛装：固一固相变材料膨胀系数较小，相变时体积变化较小：不存在过冷和相分离现象，不需要加入防过冷剂和防相分离剂；毒性很低，腐蚀性很小；无泄露问题，对环境不产生污染；组成稳定，相变可逆性好，使用寿命长：装置简单，使用方便。固一固相变材料主要缺点是相变潜热较低，价格较高。

4 应用展望

相变储能材料的开发已逐步进入实用阶段，主要用于控制反应温度、利用太阳能、储存工业反应中的余热和废热。低温储能主要用于废热回收、太阳能储存及供暖和空调系统。高温储能用于热机、太阳能电站、磁流体发电及人造卫星等方面。此外，固一固相变蓄热材料主要应用在家庭采暖系统中，它与水合盐相比．具有不泄漏、收缩膨胀小、热效率高等优点，能耐3000次以上的冷热循环(相当于使用寿命25年)：把它们注入纺织物，可以制成保温性能好、重量轻的服装：可以用于制作保温时间比普通陶瓷杯长的保温杯：含有这种相变材料的沥青地面或水泥路面，可以防止道路、桥梁结冰。因此，它在工程保温材料、医疗保健产品、航空和航天器材、军事侦察、日常生活用品等方面有广阔的应用前景。今后相变储能材料的发展主要体现在以下几个方面：(a)进一步筛选符合环保的低价的有机相变储能材料，如可再生的脂肪酸及其衍生物。对这类相变材料的深入研究，可以进一步提升相变储能建筑材料的生态意义：(b)开发复合相变储热材料是克服单一无机或有机相变材料不足，提高其应用性能的有效途径；(c)针对相变材料的应用场合，开发出多种复合手段和复合技术，研制出多品种的系列复合相变材料是复合相变材料的发展方向之一：(d)开发多元相变组合材料。在同一蓄热系统中采用相变温度不同的相变材料合理组合，可以显著提高系统效率，并能维持相变过程中相变速率的均匀性。这对于蓄热和放热有严格要求的蓄能系统具有重要意义：(e)进一步关注高温储热和空调储冷。美国NASA Lewis研究中心利用高温相变材料成功的实现了世界上第一套空间太阳能热动力发电系统2kW 电力输出，标志这一重要的空间电力技术进入了新的阶段。太阳能热动力发电技术是一项新技术，是最有前途的能源 解决方案之一，必将极大地推动高温相变储热技术的发展。另外，低温储热技术是当前空调行业研究开发的热点，并将成为重要的节能手段；(f)纳米复合材料领域的不断发展，为制备高性能复合相变储热材料提供了很好的机遇。利用纳米材料的特点制备新型高性能纳米复合相变储热材料是制备高性能复合相变材料的新途径。

3相变材料的应用

相变材料的应用已逐步进入实用阶段，且在许多领域都具有应用价值，如太阳能利用、电力调峰、废热利用、跨季节储热和储冷、食物保鲜、建筑隔热保温、电子器件热保护、纺织服装、农业等㈨¨⋯。

I．3．2 纳米复合相变材料

由于纳米材料具有独特的电、磁和光学性能，为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向。文献l1州中研究了用溶胶—凝胶法制备新型有机-无机纳米复合相变储热材料，并利用差式扫描量热分析仪测定材料的相变温度、相变潜用寿命长、反复使用也不会分解和分层、过冷现象也不太严重、对应用中的影响不大。但是它们有一个严重的缺点，就是将其加热到固-固相变温度以上，它们由晶态固体变成塑性晶体时，塑晶有很大的蒸气压，易挥发损失，从而导致其使用时仍需容器封装，体现不出固——固相变材料的优越性。固— — 固相变材料与固— —液相变材料相比具有很大的优点：一是它无需容器盛装，可以直接加工成型；二是固—— 固相变膨胀系数较小，体积变化小；三是过冷程度轻，无相分离现象；四是无毒、无腐蚀、无污染；五是热效率高，性能稳定，使用寿命长；六是使用方便，装置简单。因此，固—— 固相变材料是很有前途的研究领域。由于对固— — 固相变研究的时间相对较短，尚有大量的末开垦的领域，目前得到的固-固相变材料，由于品种较少且有缺陷，需要进一步研究。

I．4 相变储能材料的遴选原则

不论开发出何种相变材料，都必须具备如下几个方面的要求。一是热性能要求：有合适的相变温度，较大的相变潜热，合适的导热性能(一般宜大)。二是化学性能要求：在相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化；相变的可逆性要好，过冷度应尽量小，性能稳定；无毒、无腐蚀、无污染；使用安全，不易燃、易爆或氧化变质；较快的结晶速度和晶体生长速度。二是物理性能要求：低蒸气压；体积膨胀率要小；密度较大。四是经济性能要求：原料易购，价格便宜。

纳米复合相变储能材料的制备方法主要有：微纳米胶囊技术、溶胶-凝胶技术、插层原位复合技术、毛细吸附技术和纳米微粒改性技术等

2 聚乙二醇相变材料的研究现状

固一固相变材料，主要是通过晶体有序一无序结构转变进行可逆储能和释能L8】，如多元醇类和高分子交联树脂。这类材料有很多优点：相变膨胀系数小，无过冷和相分离现象，无腐蚀，可直接加工成型等。但因为相变温度较高(多数在100℃以上)，而在实际应用中较少。而固一液相变储能材料，不论是有机类还是无机类，其在相变过程中因为有液相的产生，且大多具有腐蚀性，必须使用专门的容器加以封 9】，这不但会增加传热介质与相变材料之间的热阻，降低传热效率，而且使生产成本大大提高。近年来，为克服固一液单一相变材料的缺点，新型复合相变储能材 料应运而生，已成为储热材料研究领域的热点课题。复合相变储能材料的实质是将固一液相变材料通过与其他材料复合而定形，使其在相变前后均能维持原来的形状(固态)，所以也可以称为定形相变材料。它对容器的要求很低，而且某些性能优异的复合相变材料可以与传热介质直接接触，这使换热效率得到很大提高，同时降低了相变储热系统的成本。复合相变储能材料既能有效克服单一相变材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。其复合方法主要有将相变材料吸附到多孔基质中IlUJ、与高分子材料复合【llI】或采用胶囊化技术【l，zJ。Xavier等u 3]将有机物相变储热材料石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，制成石蜡／石墨复合相变储热材料，在发生相变过程中不但能保持外形上的固体形状，而且具有高导热率的石墨大大提

高了石蜡的导热能力。利用聚乙二醇作工作物质的复合相变储热材料的制备主要有两种方法：化

学法和共混法。

2．1 化学法

化学法制备聚乙二醇复合相变材料的实质是把具有较高相变焓及合适相变温度的固一液相变物质聚乙二醇，与其他高分子通过化学反应合成化学性质相对稳定的固一固相变储能材料，是一种真正的固一固相变。目前的主要研究成果如下。

2．1．1 接枝共聚法制备固一固复合相变材料

接枝共聚是将结晶性相变材料聚乙二醇长链的链端通过化学反应接枝在另一种熔点较高、强度大结构稳定的骨架高分子上。在加热过程中，PEG 高分子支链发生从晶态到无定形态的固～液相转变，而高熔点的高分子主链尚未熔化，限制了PEG的宏观流动，使材料在整体上保持固体状态，从而可以达到利用固一液相变材料实现固态相变储能的目的。中国科学院广州化学研究所在改性高分子类固态相变材料的研究方面做了很多工作。姜勇 通过采用化学键联的改性方法，把固一液相变材料聚乙二醇进行改性后，它的端羟基可以和二乙酸纤维素(CDA)上的侧羟基反应而接枝在CDA主链上，形成梳状或交联网状结构。该材料中的PEG支链由于微相分离形成结晶微区，冷热循环时发生结晶态到非结晶态的转变以实现储能和释能。同时PEG和CDA之间的化学键使PEG仍能牢牢地固定在CDA骨架上，失去宏观流动性。通过改变PEG的含量和分子量，可以得到不同相变焓和不同相变温度的一系列固一固相变材料，以适应各种不同的应用需要。利用接枝共聚方法制备以PEG为工作物质，高分子为骨架材料的复合相变材料系列研究主要有：聚乙二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)Il 、聚乙二醇与纤维素(CELL)Il刚、聚乙二醇与聚乙烯醇(PVA)【 ]、聚乙二醇与氯化聚丙烯【l8]等。该类材料最显著的优点是通过化学键结合而形成的复合共聚物。它具有较好的固一固相变性能和很高的热稳定性，是一种优良的固一固相变材料，这对实际应用过程中的长期性提供了可能。缺点是该类复合材料导热系数

维普资讯 http://www.cqvip.com第8期 方玉堂等：聚乙二醇相变储能材料研究进展 ·1065·较低，不利于蓄放热的快速响应；同时该类材料在PEG结晶过程中，因为骨架高分子作为一种杂质存在，影响PEG的结晶温度，而PEG的链端被化学键束缚在骨架材料的主链上，使参与结晶的链节数目减少，结化学改性材料PEG／CDA的DSC分析显示，PEG．40OO的质量分数为80％时，其相变焓为73．6 kJ／kg，比其理论相变焓(纯PEG的相变焓与其质量分数的乘积，即186．7×80 =149．4kJ／kg)小得多，在储热密度要求较大的领域，这类材料的应用受到一定限制。所以添加高导热组分提高导热系数、优化制备方法以提高 复合材料的相变焓是这类材料需要改进之处。

2．1．2 嵌段共聚法制备固一固复合相变材料

嵌段共聚是将聚乙二醇分子链作为软段，另一种化学结构不同的高分子作为硬段，通过共缩聚反应成以末端相连的链段所组成的大分子聚合物。在嵌段共聚物中，软链端和硬链段组成具有网络能力的序列结构，即使处于熔体状态，仍能在一定程度上保持原样，从而使共聚物表现为良好的固一固相变特征。东华大学的周光宇等u圳以不同相对分子质量的聚乙二醇为原料，用酯交换法与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行共缩聚，得到PEG嵌段长度或含量不同的PET—PEG共聚物。结果显示，当PEG的相对分子质量达到4 000时，共聚物中的PEG链段才有常温相转变热性质，且共聚物中PEG的比例过高，热焓反而下降，宜控制在40 ～45 。这种材料的优点是PEG嵌段长度可调，具有智能相变功 能。但PET—PEG 共聚物中作为工作物质的PEG含量太低，致使其储热能力较弱。su 以聚乙二醇为软段，4，4一二苯基甲烷二异氰酸~h(MDI)、1，4一丁二醇(BDO)为硬段，采用两步溶液法合成了具有固一固相变储能性能的聚氨酯材料。其相变实质是软段PEG 由结晶固态转变为非晶固态的过程。该材料中软硬段相分离程度大，软段PEG很好地富集并呈结晶态，在65℃时样品的相变焓达到138．7 kJ／I咯。硬段在材料中起着物理交联点的作用，限制了PEG的自由运动，即使加热到高于PEG熔点30~40℃ ，仍不会发生宏观流动而呈现固态。微相分离促进剂的加入进一步提高了聚氨酯相变材料的储热性能I2”。相比于已开发的化学法合成的固一固相变材料Il ，"J，这种聚氨酯固一固相变材料的相变 焓明显高于同类产品，即具有更好的相变储热性能。

而且由于它具有多嵌段聚氨酯结构，因此具有较好的化学稳定性和力学性能。缺点是制备工艺比较复杂。嵌段共聚与接枝共聚改性机理不同，分别得到的是主链型和侧链型的固态相变材料，但同为化学方法进行改性，它们存在类似的缺点：相变焓降低和偏低的导热系数。嵌段共聚物中由于硬段存在于软段末端，一定程度上限制了PEG的结晶，又由于软硬段微相分离不完全，PEG 结晶的完整性被破坏， 导致相变焓降低。同时化学法制备的聚乙二醇复合相变材料是有机与有机之间通过化学反应而复合，有机材料的导热系数普遍偏低，添加无机高导热组分如氮化铝、碳化硅、石墨等固然能大大提高其导热率，但价格偏高。在未来的研究工作中应考虑对高导热组分进行改性，使其在提高导热率的基础上添加量最少，以降低生产成本。