重芳烃轻质化技术进展

化 工 进 展

2006年第25卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

·983·

重芳烃轻质化技术进展

孔德金，祁晓岚，朱志荣，杨为民，谢在库

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

摘 要：重芳烃是生产轻芳烃的重要资源，重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基、歧化和烷基转移等反应。TAC-9、ATA-11、Transplus 等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足，未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对重芳烃轻质化反应的特点，开发以小颗粒、大孔径的分子筛作催化剂活性组元，增产附加值高的二甲苯。 关键词：重芳烃；轻质化；催化剂；二甲苯

中图分类号：TQ 241.1；TQ 426.94；TE 624.4+5 文献标识码：A 文章编号：1000–6613(2006)09–0983–05

Technological advances in conversion of heavy aromatics to light aromatics

KONG Dejin，QI Xiaolan，ZHU Zhirong，YANG Weimin，XIE Zaiku

（Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC ，Shanghai 201208，China ）

Abstract ：The heavy aromatics are important feedstocks to produce light aromatics. The conversion of heavy aromatics to light aromatics includes many reactions such as hydrodealkylation，disproportionation and transalkylation. The advantages and shortcomings of some representative technologies of the conversion of heavy aromatics to light aromatics，such as TAC-9，ATA-11 and Transplus，are analyzed. The key future trends in this field are presented. According to the characteristics of the conversion reaction ，the molecular sieves with small particle size and large pore diameter should be chosen as an active ingredient of solid acid catalysts to produce xylene.

Key words：heavy aromatics；conversion to light fraction；catalysts ；xylene

既浪费资源，也严重污染环境，损害人体健康，难重芳烃指在石油和煤加工过程中副产的C 9以上

以发挥重芳烃资源应有的经济效益，同时也将直接芳烃，其主要来源有以下5种[1]：炼油厂催化重整装

涤纶原料厂宽馏分催化重整装置副影响各大芳烃联合装置的正常运行。 置副产C 9重芳烃；

产C 10重芳烃；乙烯装置副产C 9或C 10重芳烃；乙烯对二甲苯（PX ）主要用于制取对苯二甲酸(PTA)装置副产乙烯焦油；煤高温炼焦副产重芳烃-煤焦油。 及对苯二甲酸二甲酯(DMT)，进而生产聚对苯二甲

随着炼油能力的增加，百万吨级大型乙烯生产酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT ）基地的建设和芳烃联合装置的大型化，重芳烃产量等聚酯。近年来，中国聚酯工业的高速发展推动了

－

将大幅度提高[15]。 对PTA 的需求，导致PTA 供需矛盾日趋突出。随着

重芳烃的组成非常复杂，其中C 10重芳烃总共约PTA 产能的迅猛增加[7]，我国呈现出PX 供不应求、有100多种组分。目前，除C 9芳烃(少量C 10芳烃) 可价位居高不下的局面。未来几年的PX 市场需求将呈用于烷基转移反应制备混二甲苯外，C 10及其以上重快速上升态势，预计需求量年平均增长24. 9%，年

一般经芳烃中经济价值较大的组分仅含8％左右[6]。消费增长率达到22.4%。PX 的供应将制约中国PTA

过简单精馏操作，分离出价值较高的均四甲苯、偏

收稿日期 2006–06–27。 四甲苯、萘、甲基萘等，其余少部分用于生产溶剂

基金项目 国家基础研究973计划资助项目（2003CB615802）。

油或作为汽油的调合组分，大部分用作低价燃料，

第一作者简介 孔德金（1965—），男，博士生，教授级高级工程师。

同时有20%～30%的C 10重芳烃转化为重质渣油。按电话 021–68462542；E –mail [email protected]。联系人 祁晓岚，

博士后，高级工程师。电话021–68462197；E –mail [email protected]。照现有C 10重芳烃的生产经营模式，原料利用率低，

·984·化 工 进 展 2006年第25卷

的生产。2005年中国进口PX 已达1 607.9 kt，总消费量约为3 500 kt左右。预计2008年，PX 的供应紧缺状况都不会缓解[8]。

近年来，重芳烃已成为生产轻芳烃的重要资源，重芳烃脱烷基技术作为提高重芳烃利用率和调节二甲苯供需平衡的重要手段，越来越引起国内外学者的关注。重芳烃轻质化主要得到苯、甲苯、二甲苯等，可部分缓和PX 需求缺口。因此，开发重芳烃轻质化制混合二甲苯、同时副产四甲苯混合物和液化气的新工艺，可充分利用所有重芳烃资源，满足对二甲苯扩能需要，充分发挥C 10资源的经济效益。

1 重芳烃轻质化的反应机制及其催化材料

重芳烃轻质化过程涉及如下反应：加氢脱烷基反应，歧化反应和烷基转移反应。

在脱烷基反应中，由于热脱烷基的反应活化能高(167. 5～251.2 kJ/mol)，反应温度为700～800 ℃，工业应用缺乏可操作性。催化脱烷基活化能约79. 5 kJ / mol，大大低于热脱烷基反应。烷基芳烃加氢脱烷基是放热反应，其平衡转化率取决于温度和氢烃比，高温对平衡转化不利，较低的反应温度更有利。同时，反应温度高于550 ℃时，可发生芳烃裂解生成甲烷、芳烃缩合生成多环芳烃等副反应，多环芳烃还会继续缩合生成积炭，影响反应活性及选择性。工业上烷基芳烃加氢脱烷基一般在3～8 MPa压力 下进行。因为高压能提高反应速率，更主要的是能抑制烷基芳烃副反应的发生。

在脱烷基反应中，芳环侧链烷基所含碳原子数目越多，越容易脱除，脱烷基速率次序为：丁苯＞丙苯＞二乙苯＞乙苯＞甲苯，丁基、丙基与乙基比甲基更容易脱除。多甲基苯的加氢脱烷基反应按反应顺序进行，甲基一个一个依次脱除。随着甲基数目的减少，脱烷基的相对速率降低，最后1个甲基脱除的速率最慢。从热力学角度分析，压力不影响加氢脱烷基的反应平衡，但反应动力学表明，反应速率常数与总压的1. 3～1. 5次方成正比[6]。

C 9芳烃歧化反应时，尽管生成了二甲苯，但同时也副产C 10芳烃。C 10芳烃发生歧化反应会生成更重的C 11芳烃，这都会降低目的产物收率，并导致催化剂失活，对催化剂的长周期稳定运转产生不利的影响。

重芳烃与甲苯发生烷基转移反应有利于生成目标产物。

一般脱烷基反应受动力学条件控制，而烷基转移反应和歧化反应受平衡控制。因此在重芳烃轻质化过程中应尽可能避免歧化反应的发生，催化剂应具有较好的脱烷基反应和烷基转移反应活性。研究表明[9]，芳烃脱烷基主要发生在强B 酸中心上，而弱B 酸中心主要发生异构化反应，强弱L 酸中心上都能发生自由基脱烷基反应。

目前，重芳烃加氢脱烷基催化剂主要分两类：一类是金属氧化物催化剂，另一类是分子筛催化剂。

金属氧化物催化剂主要是Cr 2O 3及MoO 3系催化[10]

剂，采用这类催化剂所需反应温度仍较高（约570～650 ℃），反应压力大，副反应多。在这方面菲利普公司提出了系列专利，天津大学也有研究。

采用分子筛催化剂比金属氧化物催化剂所需反应温度低，有利于避免催化剂失活。目前国内外使用的分子筛催化剂基本上仍限于β沸石、丝光沸石和ZSM-5等几种，共同缺点是C 10重芳烃处理能力低，使用贵金属的催化剂成本较高，ZSM-5分子筛由于孔结构的限制，其内表面酸中心利用率低，此外由于反应中容易结焦失活，催化剂寿命明显低于烷基转移催化剂。

分子筛的类型与酸性分布都会影响脱烷基催化剂的性能，改性金属种类与状态以及制备方法也会影响催化剂性能。不同分子筛处理重芳烃的能力不同，Tsai 等[11]发现：不同分子筛的活性次序为ZSM-12＞β＞MOR ≫USY ，而稳定性次序为USY ＞ZSM-12＞β≫MOR 。

－

IFP [1214]使用几种新分子筛BOG 、NES 和MAZ 负载贵金属作为重芳烃烷基转移催化剂的活性组元。BOG 分子筛具有二维通道结构，分别为十元环和十二元环通道，孔口尺寸分别为0.70 nm×0.70

NU-87分子筛（具有NES nm 和0.55 nm ×0.58 nm[12]；

拓朴结构）也是一种同时具有10元环和12元环通道的新型高硅沸石，其中12元环通道较短，具有独特

Mazzite 沸石孔道系统含有的立体几何择形效应[15]。

较宽的12元环孔道(直径0.74 nm)和较狭窄的扭曲的8元环孔道(0.34 nm×0.56 nm) [16]。

通常，采用负载贵金属的方法，提高催化剂活

－

文献[11]报道丝光沸石载铂后，性和稳定性[11,1719]。

稳定性及活性明显提高。催化剂的加氢活性与负载金属的物理性质（位置、粒径等）以及分子筛的酸性密切相关，加氢能力太强会导致芳环饱和，影响目的产物选择性并使苯质量降低。因此分子筛负载贵金属，要综合考虑改性金属种类、负载量及引入

第9期 孔德金等：重芳烃轻质化技术进展 ·985·

方式对催化性能的影响。

2 国外重芳烃轻质化技术

2.1 传统重芳烃脱烷基技术

美国UOP 公司首先建成以裂解汽油为原料的甲苯临氢脱烷基制苯工业装置。之后日本也建成了重芳烃脱烷基制二甲苯的装置，其后一大批重芳烃脱烷基生产装置相继投产。 2.1.1 热加氢脱烷基

美国烃研究公司（HRI ）和ARCO 公司合作开发了HDA 工艺，垄断了重芳烃热加氢脱烷基制苯技术市场[20]。该工艺采用活塞流式热反应器，由于反应温度一般在700～800 ℃[6]，对设备材质要求高。 2.1.2 催化加氢脱烷基

在催化剂存在下，重芳烃可进行加氢脱烷基反应。UOP 、Shell 等公司都有自己的技术，一般采用复合氧化物催化剂。反应活化能相对较低（79.5 kJ/mol），反应温度570～650 ℃，压力5.0～6.5 MPa，产物主要是苯[6]。

2.1.3 加氢裂解制轻芳烃

在催化剂存在下，将重芳烃加氢裂解可得到二甲苯、甲苯、苯和乙苯的混合物。

日本帝人油化公司于1985年公开了其专利[21]，采用负载贵金属的高硅沸石催化剂；随后日本出光兴产公司于1988年报道了Ni 或Co 改性的丝光沸石为催化剂[22]，苯、甲苯、二甲苯混合物（BTX ）选择性接近60％。所用原料含C 10重芳烃10％，含C 9芳烃90％；C 10重芳烃处理能力低。菲利普石油公司的系列专利中用不同改性方法改性β沸石或ZSM –5以及负载贵金属，所制备的催化剂用于重芳烃加氢脱烷基反应。 2.2 最新技术进展 2.2.1 Toray TAC9 重芳烃生产混合二甲苯技术

Toray TAC9工艺出现于1995年，用于选择性转化C 9–C 10芳烃，生成混合二甲苯[23]。该技术使用丝光沸石为催化剂活性成分[24]，重整或热裂解汽

经蒸馏后作为本工艺的原料。油中的C 9–C 10芳烃，

+

TAC9也使用临氢固定床原料中C 9含量50％以上。

反应技术，临氢操作一是为了防止结焦；二是氢气参加芳烃加氢脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。为了确保高的混合二甲苯收率，反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。

该技术的混合二甲苯收率受到三方面的影响，即总的甲基与苯基的比及甲基与乙基比、C 9

和C 10芳烃异构体的分布、进料中C 9/C10芳烃的比值。新鲜进料中甲基与乙基比越高，二甲苯收率越高。该技术的总转化率约50％。对于纯C 9芳烃进料，产物中混合二甲苯的收率在75%（质量分数）左右，其轻馏分的收率为21%（质量分数）左右。随着进料中C 10芳烃的增加，混合二甲苯的收率下降。

截至2003年，有两套装置使用该技术，装置规模[23]达到了0.85 Mt/a。 2.2.2 SK ATA-11重芳烃脱烷基及烷基转移技术

该工艺所用先进烷基转移催化剂ATA-11，使用

－

负载贵金属的组合分子筛为活性组分[2527]，由ZEOLYST 与韩国SK 公司合作研发。韩国SK 公司于1999年首次在韩国蔚山炼油厂一套芳烃联合装置上工业应用，运转近2年后，因硫中毒导致失活，为保持活性进行了提温，每年温升小于20 ℃。目前该技术已经向印度和中国台湾等地出售。

ATA –11催化剂对同原料的催化性能见表1。

表1 ATA-11催化剂的催化性能[25]

项 目

收率(质量分数)/% 烯烃 烷烃 苯 混合二甲苯 转化率(质量分数)/%甲苯

+

芳烃 C 9

+

m (甲苯)/m (C9)

100/0 30/70 0/100 微量

微量

微量

1.78 12.95 13.50 21.60 7.19 3.10 24.32 34.06 32.97

52.73 3.84 — — — —

74.20 66.00 51.75 44.80 97.38 95.89

三甲苯 甲乙苯

乙苯/混合二甲苯

1.97 0.91 1.30

ATA-11催化剂具有良好的加氢脱烷基功能，适+

用于C 9 芳烃加氢脱烷基反应。使用该工艺生成的C 8芳烃中的乙苯含量很低，约2%（质量分数）左右，有利于降低异构化单元PX 生产成本。适宜的

－

氢烃比3.6，反应工艺条件是：360 ℃，空速2.3 h1，

压力2.645 MPa。二甲苯收率保持在35％以下。

造成催化剂失活的可能原因有二：一是裂解产

+

生的轻烃齐聚结焦；二是由于C 1 0芳烃转化时生成的二苯甲烷中间体[28]堵塞孔道。改进型的ATA-12也已推出[27]，并于2004年工业化，但重芳烃处理

·986·化 工 进 展 2006年第25卷

能力仍较低。

2.2.3 Mobil公司TransPlus 工艺[29]

此工艺1997年首次在中国台湾中油公司工业应用。该工艺以甲苯和C 9芳烃为原料生产二甲苯。该工艺采用典型的气相固定床反应体系。

液态原料与循环氢经预热后一起进入加热炉加热至反应温度后进入反应器，反应器中发生的主要反应有烷基芳烃脱烷基、烷基转移和歧化反应。主要产物为苯、C 8芳烃(95%为二甲苯) ，富氢气体经高压分离后与新制氢气混合循环回反应器，未转化的甲苯和C 9芳烃进反应器循环。

该技术采用了Mobil 开发的专有TransPlus 催化剂，具有较好的重芳烃轻质化功能，β 沸石为催化剂活性组元，可经受重芳烃而不失活。典型的操作条件为：反应温度385～500 ℃，反应压力2.1～2.8 MPa，氢/烃比较低(1～3) ，空速较高

－

(WHSV＝2.5～3.5 h1) ，转化率45% ～50%。据称，C 9原料中允许C 10芳烃的质量分数最高可达25%以上，反应混合原料中C 9芳烃的质量分数可以达到40%以上。 2.2.4 IFP技术

IFP 开发了一种新分子筛催化剂[30]，分子筛的孔径介于ZSM-5和丝光沸石之间，具有比丝光沸石更好的活性、选择性和稳定性，可有效处理C 9含量高达80％的原料。催化剂的性能见表2。

表2 IFP 新分子筛催化剂的性能

项 目 IFP新分子筛 转化率/％ 空速/h1

－

3 国内重芳烃轻质化技术

3.1 RIPP的重芳烃轻质化技术

石油化工科学研究院（RIPP ）开发了以BTX 为

－

目标产品的重芳烃轻质化技术[1718]，已于1997年5月通过国家科委鉴定[34]。该技术采用绝热反应器，中试数据表明：BTX 单程收率＞25%，催化剂再生周期大于6个月。反应器进口温度375～390 ℃，出口温度425～440 ℃，氢烃比5～6；转化率35%～50％，选择性60%～70％[35]。目前尚未工业化。

催化剂选用ZSM-5负载Pt 、Pd 、Re 等贵金属并同时负载Sn ，后改进为丝光沸石和ZSM-5混合分子筛负载贵金属，BTX 收率有所提高。由于ZSM-5孔道小，内表面活性中心无法得到利用。 3.2 SRIPT的重芳烃轻质化技术

上海石油化工研究院（SRIPT ）已有多个牌号的甲苯和C 9芳烃歧化与烷基转移催化剂工业应用成功[36]。催化剂的技术进步都伴随着重芳烃处理能力的提高，如已工业化的HLD-001催化剂可处理含C 10芳烃6%～10％的原料；已完成研发的HAT-099催化剂允许反应原料C 9芳烃中所含C 10芳烃的质量分数达到25%～30%。在此基础上进一步开发出了以改性丝光沸石为活性组元的重芳烃加氢脱烷基催化剂

－

及其工艺[3738]，但该工艺目前尚未工业化。

目前SRIPT 正在研发新一代重芳烃轻质化技术，使用的HDA 催化剂采用非贵金属改性的分子筛为活性组分，可处理纯重芳烃原料，其中C 10芳烃含

－

量允许在20％以上。该催化剂可在较高空速(2.5 h1) 下稳定运行，具有良好的应用前景。

丝光沸石 基准（＞45）

基准

基准（＞45） 基准×2.8

苯+二甲苯收率/％ 轻烃(C6)/％

－

44.9 41.5

4 结 语

重芳烃轻质化的各种工艺都以最大化加工重芳

0.3 0.7 C 8芳烃中乙苯质量分数/% 烃，提高混合二甲苯收率为目标，同时提高空速，

增加装置处理能力。目前国内外已经工业化的工艺，在其芳烃联合工艺中，IFP 还公开了一种用循环实际处理重芳烃，特别是C 10及其以上重芳烃的能C 10芳烃作原料的烷基转移催化剂[31]，使用负载Ni 力仍显不足，未来工艺研发应以此为重点。在此基或贵金属的脱铝丝光沸石为活性组元，选自In 或Sn 础上，应从芳烃联合工艺考虑，充分发挥整体效益。中至少一种元素作助剂，丝光沸石硅铝比至少在70重芳烃轻质化工艺与甲苯择形歧化配套形成组合工

[32]以上。 艺，择形歧化利用甲苯高选择性制备对二甲苯和苯，2.2.5 GT-TransAlk重芳烃脱烷基及烷基转移技术 轻质化则利用重芳烃制备混合二甲苯、苯和甲苯，

美国格里奇公司（GTC ）的GT-TransAlk 技术是这样可发挥各自优势，极大提高装置的经济效益。

该技术的用于处理C 9–C 10的重芳烃轻质化技术[33]。重芳烃轻质化催化剂，都考虑大孔分子筛，如

特点是原料中不含甲苯，并与甲苯甲基化及结晶分β沸石、丝光沸石等。由于重芳烃分子大，从扩散离技术组成一个成套芳烃技术。 角度考虑，可选择纳米分子筛催化剂；从开发具有

0.3 1.7

第9期 孔德金等：重芳烃轻质化技术进展 ·987·

自主知识产权角度，应开发新的大孔结构分子筛。负载贵金属是可以考虑的途径，需综合考虑金属种类、负载量及引入方式的影响，考虑分子筛酸性与金属功能的匹配，既有利于重芳烃加氢脱烷基生成BTX ，又不至于过度加氢生成环烷烃造成芳环损失，同时也要抑制积炭。

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（编辑 王改云）