水解聚马来酸酐的合成工艺及其性能测试
科研开发
化工科技,2007,15(5) :37～40
SCIENCE &TECHNOLO GY IN CH EMICAL INDUSTR Y
水解聚马来酸酐的合成工艺及其性能测试
梅超群, 张洪利33, 赵秋伶, 魏 丹, 张 铭
(渭南师范学院化学化工系, 陕西渭南714000)
3
摘 要:研究了以水为溶剂, w (H 2O 2) =30%为引发剂, 在自制催化剂作用下, 一步合成了水解聚马来酸酐(HPMA ) , 并探讨了水解聚马来酸酐的用量、p H 值、硬度、碱度、温度、CaCO 3阻垢性能的关系。结果表明:该水解聚马来酸酐对CaCO 3, 在p H =6～9,
ρ(Ca 2+) =250mg/L ρ, (HCO 2, (HPMA ) =5时, , 且具有较好3) =250mg/L ρ的耐温性和时效性。
关键词:水解聚马来酸酐; 合成; 阻垢性能
中图分类号:TQ 085+. 4:100820511(2007) 0520037204
马来酸酐(HPMA ) , 世纪70年代问世以来因其具有优异的性能而倍受人们青睐并得到广泛的应用。它具有以下特点:(1) 兼有晶格畸变和阈值效应两种作用; (2) 有分散碳酸钙、磷酸钙微晶的效能, 即使生成垢, 也是比较疏松的, 易被水流冲洗掉; (3) 有较高热稳定性, 可在较高的温度下使用; (4) 可与锌盐使用, 由于协同效应, 不但有阻垢作用, 还有优良的缓蚀作用; (5) 无毒[1]。为节约用水, 人们不断提高循环水的浓缩倍数, 使循环水质向高硬度、高碱度、高p H 值、高温方向发展。为此, 笔者以水为溶剂, 质量分数为30%的H 2O 2为引发剂, 在自制催化剂的作用下, 一步合成了高质量的水解聚马来酸酐产品, 并探讨了水解聚马来酸酐的用量、p H 值、硬度、碱度、温度、时间对水解聚马来酸酐阻垢性能的影响。
其中m 远大于n , 即聚合后未水解的酸酐仅占很小的比例, 但亦很难达到n =0。1. 2 仪器和试剂
JJ 23恒温电动搅拌器:常州国华电器有限公
司; H H 2S4型电热恒温水浴锅:北京科伟永兴仪器有限公司; AL C 电子天平:上海斐龙电子科技有限公司。
马来酸酐:AR , 天津登峰化学试剂厂; 过氧化氢:质量分数30%,AR , 西安三浦精细化工厂; 氢氧化钠:AR, 天津市北方天医化学试剂厂; 乙二胺四乙酸二钠:AR, 天津市化学试剂六厂三分厂; 钙指示剂:天津市博迪化工有限公司。1. 3 水解聚马来酸酐的合成方法
1 实验部分
1. 1
合成路线
收稿日期:2007208213
作者简介:梅超群(19862) , 男, 湖北黄冈人, 本科, 从事水处理药剂开发研究工作。33通讯联系人
3基金项目:渭南师范学院基金资助项目(06YKZ012) 。
在装有恒温电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的三颈烧瓶中加入一定量的马来酸酐、蒸馏水及催化剂, 加热使底物全部溶解。继续加热至85
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化 工 科 技 第15卷
℃, 搅拌下缓慢滴加一定量的引发剂过氧化氢。滴完后于此温度下搅拌反应约1. 5h , 停止加热搅
拌, 冷却后得质量分数48%～50%的澄清透明棕黄色的水解聚马来酸酐溶液。产品经分析各项质量指标均达到G B1053521997标准[2]。1. 4 CaCO 3阻垢率的测定[3]
在含Ca 2+、HCO 3-配制水中, 在不同阻垢剂浓度、p H 值、硬度、碱度、温度、时间条件下, 恒温水浴锅内恒温(不蒸发) , 取出, 冷却至室温, 过滤, 取出一定量的滤液用ED TA 滴定。
测定溶液中剩余Ca 2+浓度, 由下式计算阻垢率:阻垢率(%) =(V 1-V 0) /(V 2-V 0) ×100%式中:V1为加阻垢剂上清液所消耗ED TA 标准溶液的体积(mL ) ;V 0为未加阻垢剂上清液所消耗的ED TA 标准溶液的体积(mL ) ;V 2水中总Ca 2+所消耗ED TA 垢率开始下降。由图1可以看出最佳的聚合物质量浓度为0. 5mg/L 。2. 3 pH 值与阻垢性能的关系
图2为p H 值与阻垢性能的关系, 测定条件:ρ(Ca 2+) =ρ(HCO 3-) =250mg/L ,80℃恒温10ρ(H PMA ) =0. 5mg/L
。h ,
p H
图2 pH 值与阻垢率的关系
2 结果与讨论
2. 1 合成条件
从图2可以看出, 水解聚马来酸酐在p H =6～9一直保持良好的阻垢性能, 阻垢率达98%以上。在实验水中存在以下平衡[5]:
CaCO 3Ca 2++CO 32-CO 32-+H +HCO 3-+H +H 2CO 3
HCO 3-H 2CO 3
H 2O +CO 2
通过对催化剂的选择, 水的用量、引发剂的用
量、反应温度、反应时间的考察得出最佳合成条件:在自制催化剂的作用下, 反应时间以3h 为宜, 反应温度以85℃为宜, 水的用量和引发剂的用量分别为原料质量的80%～90%。2. 2 聚合物用量与阻垢性能的关系
图1为聚合物用量与阻垢性能的关系, 测定条件:ρ(Ca 2+) =ρ(HCO 3-) =250mg/L ,80℃恒温10h ,p H 为7
。
在低p H 值条件下, 由于H +的含量较高, 导致碳酸平衡右移, 溶液中的CO 32-浓度大幅度下降, 使Ca 2+含量增高, 从而使阻垢率偏低; 在高p H 值条件下, 由于水中O H 2含量较高, 水中CO 32-的含量增大, 水中的成垢离子迅速沉淀从
水中析出, 同时使水中的碳酸盐碱度转化为Ca 2CO 3沉淀的比率增大, 提高成垢量, 从而抑制了聚
合物对CaCO 3的阻垢能力, 使阻垢率降低。2. 4 水的硬度与阻垢性能的关系
图3为水的硬度与阻垢性能的关系, 测定条件:ρ(HCO 3-) =250mg/L ,p H 为7,80℃恒温10ρ(H PMA ) =0. 5mg/L 。h ,
ρ(阻垢剂) /(mg ・L 21) 图1 聚合物用量与阻垢率的关系
水解聚马来酸酐的活性基团羧酸基团
(COO H ) 可以与水中的的Ca 2+和Mg 2+螯合, 在水垢生成过程中它被吸附在水垢晶体表面, 使之不能正常生成而发生畸变[4], 从而阻止垢的生成。因此, 当Ca 2+全部被聚合物螯合后, 再增加聚合物用量其阻垢率不再提高, 相反由于溶限效应, 阻
ρ(Ca 2+) /(g ・L -1) 图3 水的硬度与阻垢率的关系
第5期梅超群, 等. 水解聚马来酸酐的合成工艺及其性能测试 ・39・
由图3可以看出, 当ρ(Ca 2+) 大于600mg/L 时, HPMA 对CaCO 3的阻垢率随Ca 2+质量浓度
的增大而显著下降, 说明该聚合物可用于高硬度的水。由于水的硬度的增大, 增大了成垢量, 使碳酸钙垢的的总量增大, 超过了聚合物抑制其成垢的最大能力, 从而降低了聚合物对晶格的畸变作用和分散作用, 使阻垢率降低。2. 5 水的碱度与阻垢性能的关系。
图4为水的碱度与阻垢性能的关系, 测定条件:ρ(Ca 2+) =250mg/L ,p H 为7,80℃恒温10h ρ, (HPMA ) =0. 5mg/L
。
由图5可以看出, HPMA 在低温时, 阻垢效果好; 温度越高, 阻垢效果越不理想。这是因为随
着温度的升高, HPMA 吸附于碳酸钙晶核表面的能力下降, 碳酸钙生成速度增加[6]。由图5可知, 该水解聚马来酸酐适用于温度低于85℃的水。2. 7 时间与阻垢性能的关系
图6为时间与阻垢性能的关系, 测定条件:ρ(Ca 2+) =ρ(HCO 3-) =250mg/L , 80℃恒温, ρ(H PMA ) =0. 5mg/L
。
t /h
图6 时间与阻垢性能的关系
ρ(HCO 3-) /(g ・L -1) 图4 水的碱度与阻垢率的关系
由图6可以看出, 水解聚马来酸酐对CaCO 3
的阻垢率随恒温时间的延长而下降, 加热25h 后,
其阻垢率还能达到80%以上, 可见, 该水解聚马来酸酐具有较高的时效性。时效性越强, 一定时间内所需水解聚马来酸酐的量越少, 也就越经济。
由图4可以看出, 当ρ(HCO 3-) 大于600mg/L 时, 水解聚马来酸酐对CaCO 3的阻垢率随HCO 3-质量浓度的增大而显著下降, 说明该水解
聚马来酸酐可在高碱度水中使用。Ca 2+的质量浓度不变, HCO 3-的质量浓度增大, 在加热条件下, 使HCO 3-转变为CO 32-的倾向增大,[Ca 2+][CO 32-]>K sp (CaCO 3) , 使CaCO 3稳定性增大, 成垢倾向增强, 阻垢率下降。2. 6 温度与阻垢性能的关系
图5为温度与阻垢性能的关系, 测定条件:ρ(Ca 2+) =ρ(HCO 3-) =250mg/L ,p H 为7, 恒温10h ρ, (H PMA ) =0. 5mg/L
。
3 结 论
(1) 此种合成水解聚马来酸酐的方法反应时
间短, 操作简单, 成本低, 绿色无污染。
(2) 所得水解聚马来酸酐稳定, 阻垢率高, 适用于高p H 值、高硬度、高碱度的水, 有较好的耐温性和时效性。
[参 考 文 献]
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t /℃
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图5 温度与阻垢性能的关系
・40・
化 工 科 技 第15卷
Synthesis and eff iciency of hydrolyzed polymaleic anhydride
M EI Chao 2qun ,ZHAN G Hong 2li ,ZHAO Qiu 2ling ,WEI Dan ,ZHAN G Ming
(Dep artment of
Chemist ry
&Chemical En gi neeri ng , W ei nan N orm al Universit y , W ei nan
714000, Chi na )
Abstract :Hydrolyzed polymaleic anhydride (HPMA ) was synt hesized in aqueous solution wit h a cata 2lyst made by ourselves and hydrogen peroxide as initiator. The relation of t he amount of HPMA/p H value ,t he mass concentration of Ca 2+,t he mass concent ration of HCO 3-, ure ,time and t he antiscaling efficiency of t he scale inhibitor was quested. The s H PMA had a good antiscaling performance towards calcium carbonate H , mass concent ration of Ca 2+was 250mg/L , t he mass concent ration of 3-t he amount of t he scale inhibitor was 0. 5mg/L ,t he antiscaling carbonate reached 99. 87%,and it was effective in high K ey w ords :; Synt hesis ;Scale inhibition efficiency
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