苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算_牟天成
第15卷 第5期
2002年10月
化学物理学报
CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS
Vol.15,No.5
Oct.2002
100327713/2002/05236324
苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算
牟天成3 邹立壮
(中国科学院化学研究所分子科学中心,北京 100080; 中国矿业大学化学与环境工程系,北京 100083)
摘 要: 提出了重组能的量子化学算法,在用CISD/6231G基组水平上,得到苯硝化反应中反应物及过渡态的结构.并计算了各自交换电子转移反应以及交叉电子转移反应的重组能,同实验重组能进行了比较.计算用了Gaus2
sian94程序.从重组能的角度分析了苯硝化反应.结果表明,对于NO2++NO2→NO2+NO2+应,重组能较大,结论为:在芳烃硝化反应中,存在以NO2+,而从动力学的角度上,用NO+作反应的氧化剂更有可能.关键词: 苯硝化反应;电子转移;重组能中图分类号:O641.12+:A
1 引 言
电子转移是氧化还原反应的一个基本步骤,而电子转移反应在物理学、化学、生命科学中几乎无所不在,所以关于电子转移反应的研究一直很活跃[1-3].计算技术的发展和动力学模型的建立,使得电子转移反应的理论研究取得了显著进展.
芳香烃亲电取代是一类重要反应,苯的硝化反应是有机反应机理模式的基础.在亚硝酸催化的芳香族硝化过程中,存在着这样的反应[4]:
ArH+NO+→ArH++NONO2++NO→NO2+NO+
(1)(2)
通常人们把重组能对反应速率的贡献分为内氛重组
能λin和外氛重组能λout.总贡献为λ:
λ=λ(3)in+λout 内氛重组能是指电子转移过程中反应物本身相
应变化的贡献,依赖于其所带电荷及分子本身平衡组态在反应前后的变化.George和Griffith最早做计算内氛重组能的工作[5\〗,Marcus随后推广了他们的工作[6,7].但这种计算中缺乏用于计算力常数的精确离子配位键对称伸缩振动光谱数据.
电子转移反应的几率随氧化物和还原物之间相互作用的增加而增加,因此,电子转移速率随两反应物之间距离的增大而减少.电子转移可以表示为:
rZ+r)+MZ+1(ro(re)…(4) MZ+(r0MZ+1(ro0)=Me)
rZ+1r)…(re)… MZ+(reMZ+1(roMZ+1(roe)=Me)+erZ+1r)…(re)… MZ+1(reMZ+1(roMZ+(roe)+e=Me)rZ+1o)…(re)… MZ+1(reMZ+(roMZ+(roe)=Me)Z+1or
(re)…) MZ+1(roMZ+(roMZ+(ree)…e)=Mrr
)=MZ+1(ro) MZ+1(roMZ+(reMZ+(roe)…o)…
反应(1)和(2)都是单电子的转移,Eberson等基于Marcus经典电子转移反应理论讨论了这两个非键电
(5)(6)(7)(8)(9)
子转移反应[4],但仍有一些不明确的地方.由于反应
(1)包括苯分子及其离子,而其过渡态包括12个碳原子和12个氢原子,囿于计算机的发展,尚无人对其进行量子化学计算研究.近几年来,计算的技术发展为量子化学从头计算研究反应(1)提供了可能.
r
(roe)和(re)分别为反应物氧化态及还原态的平衡核r组态;(roo)和(ro)为生成物氧化态及还原态的平衡核组态.(4)式表示形成前继络合物;(9)式相当于离解后继络合物的反应自由能变和把两个产物分开所做功之和;(5)式的能量变化相当于授体的垂直电离势ID;(6)式的能量变化相当于受体的垂直电子亲和势
2 理 论
重组能表示反应物和其环境的变化以及从反应分子体系初始态到过渡态或终止态的过程中能量的变化,是决定反应速率的重要因素.根据反应物的结构特征,重组能可以通过实验测定或理论计算得到.
EA;(7)式的能量变化相当于授体的重组能λD;式
3通讯联系人,Email:[email protected] 收稿日期:2001210222;修回日期:2002203227.
364 化 学 物 理 学 报 第15卷
(8)的能量变化相当于受体的重组能λA.总内氛重
组能定义为:
λin=λD+λA
ADλD=ID-IDADλA=EA-EA
AD
ID
(10)(11)(12)
λ=(λ(19)+λB)2A
其中λA和λB分别对应于两个自交换电子转移反应:A++A=A+A+,B++B=B+B+的重组能.
λD和λA与电离势和电子亲和势的依赖关系为:
3 结果与讨论
鉴于实验光谱数据的缺乏,有必要首先对分子及其过渡态的几何构型进行优化.我们假设了几种过渡态结构,利用从头计算优化了分子、离子以及过渡态的几何构型.所有的abinitio工作都是利用Gaussian94[10]程序包进行的,...NO2、苯分子及其离子所做的几何构型优化结果见表1、表2.
表1 NO、NO+、NO2、NO2+键长和键角的计算及实验值
和
AD
EA
为相应ID和EA绝热量,对自交换电子
转移反应来说大小相等,符号相反.
将(11)式和(12)式代入(10)式可得
ADAD
λin=ID-ID+EA-EA
(13)
如果能通过实验测得电子亲和势和电离势,由(13)式就可以求出自交换电子转移反应的内氛重组能.
在实验数据缺乏的情况下,.(,qn(14)
ID=Eo(q)-Er(q)
AD
ID
r
r
=Eo(q)-Er(q)=Er(qr)-Eo(qo)
or
(15)
Table1 ThebondlengthandbondangleofNO,NO+,
NO2andNO2+(Calculationandexpt.)
oo
EA=Er(q)-Eo(q)
EA
AD
(16)
SpeciesNONO+NO2
BondlengthofN-O/pmCISD/6231G114.6107.2119.1111.9
Expt.
[5-7]
Bondangle/(o)CISD/6231G
Expt.
[5-7]
o和r分别为氧化态和还原态;q1(1=r,o)为反应物
115.1106.3119.4110.4
134.8180.0
133.9180.0
的几何构型参数.利用(10)～(16)式就能得到反应的重组能
rroo
λin=Eo(q)-Er(q)-Eo(q)+Er(q)中各个能量,根据(17)式计算内氛重组能.
外氛重组能指反应物周围溶剂对反应的影响,即极性溶剂分子的重新取向对反应物键能键角变化的影响.关于外氛重组能,根据连续介质模型导出了计算溶剂对自由能垒的影响.假定两个发生氧化还原反应的分子位于两个互不穿透的球中,即所谓的
[8,9]
“两球模型”,得到:
(17)
NO2+
本工作利用量子化学从头计算的方法到得到(17)式
表2 C6H6及C6H6+键长的计算及实验值(pm)
Table2 ThebondlengthofC6H6andC6H6+
(Calculationandexperiment)(pm)
C6H6
C-C
RHF/6231+G
Expt.
139.0139.7
C-H107.4
C-C138.7
C6H6+
C-H108.8
λΔe)2out=(
2Ri
+
2Rj
-
Rij
Dop
-
Ds
(18)
3.2 过渡态的几何构型
Δe为转移的电荷数(通常为一单位电荷);Ri和Rj分别为两个反应物的半径;Rij为二反应物中心间距;Dop为溶剂的光学介电常数(即折射率的平方);
Ds为溶剂的静电介电常数.
对于自交换电子转移反应:
ArH+ArH+→ArH++ArHNO2++NO2→NO2+NO2+
NO++NO→NO+NO+
(20)(21)(22)
上面所讨论的计算内氛重组能以及外氛重组能的方法是针对自交换电子转移反应的,对于交叉电子转移反应,例如:A++B=B++A,重组能为:
其中间产物ArH+…ArH、NO2+…NO2、NO+…NO可看作“超分子”模型.对ArH+…ArH,本工作选出了三种取向模型进行优化:(1)2个苯环互相平行且12
第5期 牟天成等:苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算365
个氢原子交错式排布或重叠式排布;(2)2个苯环在一个平面上且2个氢原子正对;(3)2个苯环平面互相垂直.我们对ArH+…ArH,选出了平行型、扭转型等进行优化;对NO+…NO,选出了双氧水型、平面型、直线型等作为优化的起始构型.对苯做几何构型优化得到过渡态构型为2个苯环平面互相垂直(用UHF方法6231G基组),2个苯环上最接近氢原子之间的距离为150.0pm,过渡态中苯环C-C间距离为138.6pm.对NO2+…NO2,计算得到的过渡态的几何构型为90o扭转构型,N-N间距为300.6pm.对NO+…NO,计算所得到的过渡态几何构型为直线型,而且氧氧相对.3.3计算结果
法,,表3 计算及实验重组能(Hartree)
Table3Reorganizationenergyofcalculationandexperiment(Hartree)
NO/NO+
TheoryofMarcus[13]
0.06710.06610.0685131.30.07790.07810.1440.110[13]
NO2/NO2+0.15470.17150.0924300.60.08260.07230.2540.096[14]
2.009150.00.0513C6H6/C6H6+0.7661.958
计算值几乎相同;而对NO2+…NO2体系,实验值比计算值小的多.这是因为NO2+是典型的亲电子试
剂,在各种有机溶剂中的标准氢电极电位约为2V.
(2)的总重根据式(19),可计算出交叉反应(1)、
组能为1.132和0.184Hartree.
4结 论
从计算结果看,对于式(21)所示的自交换电子转移反应,由于电子转移前后存在较大的结构改变,内氛重组能也就较大,而在亚硝酸催化的芳烃硝化
(2).重组中通过步骤()、
,,
2+NO+作反应的氧化剂更.
参 考 文 献
[1]BuYuxiang,DengConghao.J.Phys.Chem.A,1997,101:
1198
[2]WangYajing(王雅静),JiangYueshun(姜月顺),DaiGuorui
(戴国瑞),LiTiejin(李铁津).Chin.J.Chem.Phys.(化
λin,Cal.
[14]
λin,Exp.
学物理学报),1999,12:201
[3]QiShangkui(齐尚奎),YuLaigui(余来贵),LiuWeimin(刘
Rij
维民),XueQunji(薛群基).Chin.J.Chem.Phys.(化学物理学报),2000,13:581
[4]EbersonL,RadnerF.Acc.Chem.Res.,1987,20:53[5]GeorgeP,GriffithJS.TheEnzymes,NewYork,Academic
Press,1959.
[6]MarcusRA.J.Chem.Phys.,1956,24:966[7]MarcusRA.J.Chem.Phys.,1965,43:1261
[8]TurterMR,CruickshankDW,JeffreyG.Acta.Crystallo2
graphica.,1960,13:855
λout,Cal.
[11]λout,Exp.
TotalλExpt.
(2)的根据上面结果,可以计算出交叉反应(1)、内氛重组能,分别为0.938和0.832Hartree.在计算外氛重组能时,选出过渡态最接近原子之间的距离
[9]MorinoY,TanimotoM,SaitoS,HirotaE,AwataR,Tanaka
T.J.Mol.Spectrosc.,1983,98:331
[10]FrischMJ,TrucksGW,SchlegelHB,etal.Gaussian94,
RevisionDS,Gaussian,Inc.,Pittsburgh,PA,1995.[11]EbersonL.Adv.Free.Radical.Biol.Med.,1985,1:19[12]JakobsenS,MikkelsenKV,PedersenSU.J.Phys.
Chem.,1996,100:7411
为Rij,在乙腈溶剂中,Dop=36.2,DS=1.8,计算得到NO/NO和NO2/NO2以及C6H6/C6H6体系自交换反应的外氛重组能见表3,和Eberson等的结果相比,本结果与之相近.
根据式(3),利用上面所计算的内氛重组能和外氛重组能可以得到总的重组能.对于NO/NO+和NO2/NO2+以及C6H6/C6H6+体系自交换反应总的重组能见表3.
从上面的结果看,对NO+…NO体系,实验值和
[11]
+
+
+
[13]LeeKY,KuchynkaDJ,KochiJK.Inorg.Chem.,1990,
29:4196
[14]BourghrietA,WartelM,FischerJC,BremardCJ.J.Elec2
tronal.Chem.,1985,190:103
366 化 学 物 理 学 报 第15卷
CalculationReorganizeEnergyof
ElectronTransferReactioninBenzeneNitride
MuTianchenga, ZouLizhuangb
(a.CenterforMolecularScience,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing 100080;
b.DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Beijing 100083)
Abstract Thispaperpresentsanewtheoreticalmodelforaccuratelycalculatingreorganizationenergyforelectrontrans2ferreactions.Theprocessofelectrontransferisdividedintosixsteps,andtheenergychangeofstepcanbecalcu2latedbyabinitio.ThestructureofreactantandtransitionstatesnitrideonthelevelofCISD/6231GusingGaussian94.Theinner2sphereandout2reactionsArH+ArH+→ArH++ArH,NO2++NO2→NONO2+intermsoftheproposedreorganizationmodel.ofreactionArH+NO+→ArH++NOandNO2++NO→NO+isonofthetheoreticalvaluesandtheexperimentalvaluesforthereor2ganizationtheinner2spherereorganizationenergyofreactionsinNO2++NO2→NO2+NO2+islarg2erthanthatinNO++NO→NO+NO+.WhilethereexistslittleopportunityofelectrontransferstepsusingNO2+asanoxidizingagent,itismorepossiblethatNO+canbeusedasanoxidizingagentinthereactionofbenzenebecauseoftheactivationenergyinproportiontothereorganizationenergy.
Keywords Reorganizationenergy,Electrontransfer,Benzenenitridereaction
3Towhomcorrespondenceshouldbeaddressed,E2mail:[email protected]