05.苯氧乙酸衍生物的合成与含量测定

苯氧乙酸衍生物的合成与含量测定（12学时） 一、实验目的

1、 掌握芳环上的温和条件下的卤化反应及Williamson 醚合成法。

2、 熟练酸碱滴定分析产物含量的检测方法。

二、实验原理

苯氧乙酸可作为防腐剂，

一般由苯酚钠和氯乙酸通过 Williamson 醚合成法制备。通过它的次氯酸氧化，可得到对氯苯氧乙酸和 2，4-二氯苯氧乙酸（简称 2，4—D ） 。前者又称防落素，能减少农作物落花落果。后者又名除莠剂，二者都是植物生长调节剂。

芳环上的卤化作为的芳环亲电取代反应，一般是在氯化铁催化下与氯气反应。本实验通 过浓盐酸加过氧化氢和用次氯酸钠在酸性介质中氯化， 避免了直接使用氯气带来的危险和不 便。其反应原理如下：

H 2O +Cl 和Cl2O 也是良好的氧化试剂。

三、实验仪器与试剂

仪器：有机合成制备仪，可控温电磁搅拌器，可控温电热套。

试剂：氯乙酸 3.8g （0.04mol ） ，苯酚 2.5g(0.027mol)，饱和碳酸钠溶液，35%氢氧化钠 溶液，冰醋酸，浓盐酸，过氧化氢（30%） ，次氯酸钠，乙醇，乙醚，

四、实验步骤

1、苯氧乙酸的制备

在装有可控温电磁搅拌器，回流冷凝管和滴液漏斗的100mL 三颈瓶中，加入3.8g 氯乙酸和5mL 水。开动搅拌器，慢慢滴加饱和碳酸氢钠溶液（约需7mL ）, 至溶液pH 为7-8。 然后加人 2.5g 苯酚，再慢慢滴加 35%的氢氧化钠溶液至反应混合物 PH 为 12。将反应物在沸水浴中加热约 0.5 小时。反应过程中 PH 值会下降，应补加氢氧化纳溶液，保持 PH 值为12，在沸水浴上再继续加热15 分钟。反应完毕后，将三颈瓶移出水浴，趁热转入锥型瓶中在搅拌下用浓盐酸酸化至 PH 为 3-4。在冰浴中冷却，析出固体，待结晶完全后，抽滤， 粗产物用冷水洗涤 2-3 次，在 60-65℃下干燥，产量约 3.5-4g ，测熔点。粗产物可直接用于对氯苯氧乙酸的制备。 纯苯氧乙酸的熔点为98-99℃。

2、对氯苯氯氧乙酸的制备

在装有搅拌器，回流冷凝管和滴液漏斗的100mL 的三颈瓶中加入3g （0.02mol ）上述制 备的苯氧乙酸和10mL 冰醋酸。将三颈瓶置于水浴加热，同时开动搅拌。待水浴温度上升至 55℃时，加入少许（约20mg ）三氯化铁和10mL 浓盐酸。当水浴温度升至60-70℃时，在10 分钟内慢慢滴加 3mL 过氧化氢（33%） ，滴加完毕后保持此温度再反应 20 分钟。升高温 度使瓶内固体全溶，慢慢冷却，析出结晶。抽滤，粗产物用水洗涤3次。粗品用1：3 乙醇- 水重结晶，干燥后产量约3g 。纯对氯苯氧乙酸的熔点为158-159℃。

3、2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D ）的制备

在 250mL 锥形瓶中，加入 2 克（0.0132mol ）干燥的对氯苯氧乙酸和 24mL 冰醋酸，搅拌使固体溶解。将锥型瓶置于冰浴中冷却，在摇荡下分批加入40mL5%的次氯酸钠溶液。 然后将锥形瓶从冰浴中取出，待反应物升至室温后再保持5 分钟。此时反应液颜色变深。向 锥形瓶中加入 80mL 水，并用 6mol/L 的盐酸酸化至刚果红试纸变蓝。反应物每次用 25mL 乙醚萃取3次。合并醚萃取液，在分液漏斗中用25mL 水洗涤后，再用25mL 10%的碳酸钠 溶液萃取产物（小心！有二氧化碳气体逸出） 。将碱性萃取液移至烧杯中，加入 40mL 水， 用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，抽滤析出的晶体，并用冷水洗涤 2-3 次，干燥后产量约

1.5g ，粗品用四氯化碳重结晶，熔点134-136℃。 纯2，4-二氯苯氧乙酸的熔点为138℃。

4、2，4-二氯苯氧乙酸的产品纯度测定

（1） 0.1mol ·L -1NaOH 标准溶液的标定

用减量法准确称取 0.4—0.6g 邻苯二甲酸氢钾基准物质两份分别放入两个 250ml 锥形瓶中， 加入40—50ml 水使之溶解 （必要时可加热） ， 加入2—3滴酚酞指示剂， 用0.1 mol ·L-1NaOH 标准溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。计算每次标定的 NaOH 溶液的浓度、平均浓度及相对相差。

（2） 产品纯度的测定

准确称取产品0.45—0.50g 两份，用20—30ml 1:1乙醇水溶液溶解，加入2—3 滴酚酞指 示剂，用标准 NaOH 溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。平行测定两 次，计算每次所测样品中2，4-二氯苯氧乙酸的百分含量、平均百分含量及相对相差。 五、注意事项

（1）为防止氯乙酸水解，先用饱和碳酸钠溶液使之成盐，并且加碱的速度要慢。

（2）开始滴加时，可能有沉淀产生，不断搅拌后又会溶解，盐酸不能过量太多，否则会生 成 盐而溶于水。若未见沉淀生成，可再补加2-3mL 浓盐酸。

（3）若次氯酸钠过量，会使产量降低。也可直接用市售洗涤漂白剂，不过由于含次氯酸钠 不稳定，所以常会影响反应。

六、实验记录与结果

1.NaOH 溶液浓度的测标数据

2. 2，4-二氯苯氧乙酸含量的测定数据

计算苯氧乙酸、对氯苯氧乙酸及2，4-二氯苯氧乙酸的产率；计算从原料到最后产物的最终产率。

七 实验思考与讨论

1．芳环上的卤化反应有哪些方法？本实验所用方法有什么优缺点？

2．什么是Williamson 醚合成法？对原料有什么要求？

3．试写出其它合成2，4-二氯苯氧乙酸的方法。

4．本实验各步反应调节pH 的目的何在？