纳米二硫化钼(MoS2)在润滑材料中的研究进展

纳米二硫化钼(MoS2)在润滑材料中的研究进展

摘 要：本文介绍了MoS2的润滑性状、纳米MoS2的性能。对纳米MoS2在轧制液、机械油、铜合金拉拔润滑脂和空间润滑材料中的摩擦学应用与研究现状进行了综述，并对比了微米级与纳米级MoS2在使用中的效果。对未来纳米MoS2在润滑材料中的应用与研究进行了展望。 关键词： 纳米MoS2；润滑材料；摩擦

The research progress of molybdenum disulfide

nanoparticles(MoS2) in lubrication materials

Abstract: This paper describes the lubricating properties of MoS2 and the performance of nano-MoS2. Nano-MoS2 on the rolling fluid, mechanical oil, copper alloy drawing grease and space lubrication materials’ tribology applications and research status are reviewed. The micron and nano-level effect of MoS2 in use is compared. Nano-MoS2 lubricating materials application and research in the future are discussed.

Key words: nano-MoS2; lubrication materials; friction

0 引言

二硫化钼（MoS2）用作固体润滑剂已有50多年的历史，是应用最广泛的固体润滑剂。在相同条件下，含MoS2的粘结固体润滑膜在真空中的摩擦系数约为大气中的1/3，而耐磨寿命比在大气中高几倍甚至几十倍。故MoS2粘结固体润滑膜是真空机械润滑的首选润滑材料[1]。从MoS2基固体润滑涂层的发展来看，自1946年美国的NASA路易斯宇航中心开发出第一种含MoS2的有机粘结固体润滑膜以后，20世纪60年代初期，美国就制定了航空飞行器使用的热固化二硫化钼基固体润滑涂层军用标准[2]。我国研制的耐辐射性较好的PI、PPS、EM-1、EMR[3]等二硫化钼基固体润滑涂层，因其性能独特，在航空航天领域的极端工况下及某些民用机械设备上获得了成功的应用[4,5]。近年来研究发现，纳米MoS2比微米 MoS2具有更优异的润滑性能[6]。研究纳米 MoS2润滑材料对航空及工业生产等具有重要的实际意义。

1 MoS2的润滑性状

如图1[7]，MoS2具有层状结构，其晶体为六方晶系。MoS2的润滑作用取决于其晶体结构，层与层间的S原子结合力(范德华力)较弱，故易于滑动而表现出很好的减摩作用。另一方面，Mo原子与S原子间的离子键赋于MoS2润滑膜较

高的强度，可防止润滑膜在金属表面突出部位被穿透；而S原子暴露在MoS2晶体层的表面，对金属表面产生很强的粘附作用。MoS2的化学性质相当稳定，可耐大多数酸和耐辐射[7]。

二硫化钼的层状结构决定了其相对良好的润滑性能。相比于其他润滑剂，用二硫化钼制成的系列润滑剂具有诸多优点：抗压强度高、耐磨性好、附着性强， 且摩擦因数较低；具有较好的成膜结构特性，能生成一种在高压下仍具有良好稳定性的薄膜；在多数溶剂中可保持较好的稳定性；在高温、高压、高转速、超低温和高真空条件下仍具有高效的润滑性能；对黑色和有色金属具有较强的吸附亲和力。因此，二硫化钼以固体润滑剂、润滑油或润滑脂添加剂的形式被广泛应用于各种抗磨减摩领域[8]。

图1 2H-MoS2的晶体结构模型

2 纳米二硫化钼的性能

随着MoS2的粒径变小，它在摩擦副表面的附着性与覆盖程度明显提高，抗磨减摩性能也得到成倍提高，文献[9]与[10]报道了纳米MoS2作为润滑油添加剂时，能显著改善润滑油的润滑性能，且性能明显比添加了普通MoS2的润滑油要优。文献认为，纳米MoS2表现出优异的润滑性能的主要原因是：纳米MoS2易于吸附在摩擦副接触表面，在摩擦过程中形成含MoO3的低剪切强度的防护薄膜

[11]。

无机类富勒烯(Inorganic fullerene-like，以下简称 IF)过渡金属硫化物(WS2和 2.1 纳米富勒烯状MoS2 MoS2等)具有嵌套中空结构或类似于碳纳米管的中空管状结构，其具有良好的化学稳定性和优异的摩擦学性能，且有潜在的工程应用前景而引起了人们的广泛关注。球形无机类富勒烯状（IF）纳米微粒的良好的润滑性能归咎于它的化学稳定

性与可滚动、变形、剥层转移等特性。IF结构优于2H片层结构的主要原因是 IF 球形结构不存在活性高的悬空键，悬空键的消除使得IF粉末具有更高的化学稳定性，所以IF纳米颗粒不容易被氧化而失去润滑作用。Chhowalla等采用局部的高压电弧的方法沉积得到富勒烯状 MoS2，并测定了其摩擦学性能。实验表明在氮气和 45%的水蒸汽中，富勒烯状 MoS2比溅射的 MoS2薄膜摩擦系数和磨损量要低很多。并认为在潮湿环境下中空的富勒烯状MoS2纳米颗粒薄膜的优良的摩擦学性能是由于卷曲的S−Mo−S层防止了氧化并保持了层状结构；理想的 IF的球形结构还为有效的滚动摩擦机理提供了可能，变两摩擦副接触表面之间的滑动摩擦为滚动摩擦。IF 的中空的笼式结构有良好的弹性，在高载荷下可以通过弹性变形抵抗摩擦力；此外，在摩擦过程中IF 受到破坏后会发生剥离形成纳米片，它们可以继续保持一定的润滑作用[11]。

2.2 纳米MoS2夹层化合物

MoS2等层状结构的过渡金属硫化物作为固体润滑剂已得到广泛的应用，但由于其晶体边缘的不饱和悬挂键具有化学活性，在摩擦过程中易被氧化，使得摩擦学性能急剧降低，这种现象在潮湿的气氛中尤其严重。一些研究表明MoS2夹层化合物也具有较为优异的润滑性能。利用原位插层法制备的聚酰亚胺MoS2插层复合材料（PI/MoS2-IC），其无机物/聚合物体系接近纳米级分散。所合成的 PI/MoS2插层复合材料作为锂基脂添加剂时，对钢-钢摩擦副表现出良好的减摩与抗磨作用。在摩擦过程中钢球表面形成了由 FeSO4、MoO3及 Fe 的氧化物等产物组成的边界润滑及防护薄膜，从而改善了聚合物基体的摩擦学性能。最近，Wang 等人利用重堆积 MoS2，利用原位聚合反应，合成了聚甲醛（POM）与MoS2的夹层化合物，发现 MoS2与POM形成插层化合物后，MoS2在POM基体中以纳米薄片形式存在，分散十分均匀，同时 POM 的润滑性能也得到进一步改善。由此可知，MoS2插层技术与其夹层化合物是分散MoS2的有效途径，同时也为纳米MoS2在基体材料中的分散提供了一种可能的解决方案[11]。 3 MoS2在几种润滑材料中的应用研究

3.1 纳米MoS2用于轧制过程

传统冷轧液以油为基础，添加极压剂、乳化剂等配制成乳化液使用[12]；而目前环保型轧制液的配制主要使用基础油与生物降解率高的添加剂复配来实现

[13]。为此，王冰等[14]课题组初步研制了纳米MoS2水基轧制液，经过表面修饰及超声波分散，将Nano-MoS2粒子分散在水中配制成新型纳米水基板带钢轧制液，通过考察摩擦系数、磨斑直径、最大无卡咬负荷PB值等摩擦学参数，研究了 Nano-MoS2对摩擦学性能的影响；进一步进行接触角实验及冷轧润滑实验，研究了 Nano-MoS2在轧制过程中的润滑效果，并结合轧后板带钢表面质量的分析，对纳米粒子在轧制过程中抗摩擦磨损机理进行了初步探讨。研究表明：含纳米

MoS2水基轧制液与通用乳化液的 PB值相同，但其摩擦系数与磨斑直径与乳化液相比分别降低1.4%和17.7%，表现出良好的抗磨损性能，同时，改善了润湿性能以及冷轧过程中的润滑性能；从板面质量来看，表面轧制纹理清晰，划痕少而浅，结合粗糙度曲线及EDS能谱分析，表明纳米粒子能够填充在带钢表面“犁沟”处，减少了磨损和缺陷的发生，从而有效提高了后带钢表面质量。该研究为纳米添加剂的开发及环保型冷轧轧制液的研究提供了重要参考依据[15-16]。也为解决板带钢冷轧乳化液消耗高、生产操作环境油雾污染严重，特别是含油和硫、磷元素废液排放对环境造成污染问题提供了新途径。

3.2纳米MoS2作为机械油添加剂

沃恒洲等[17]人由硫化钠和钼酸钠水溶液反应生成棕色三硫化钼膏状沉淀，将三硫化钼粉末干燥后在氢气保护气氛中于适宜温度下煅烧脱硫，制得了粒径为20～30nm的纳米MoS2颗粒。用X射线衍射仪和透射电子显微镜分析了MoS2纳米颗粒的相组成和微观形貌；利用四球摩擦磨损试验机测定了纳米MoS2作为N46机械油添加剂的摩擦学性能；采用X射线光电子能谱仪分析了磨痕表面元素的化学状态，用扫描电子显微镜观察了磨痕表面形貌，探讨了纳米MoS2的减摩抗磨机理。结果表明，同普通MoS2微粒相比，纳米MoS2更易发生化学反应并在钢球磨损表面形成含三氧化钼的表面膜，纳米MoS2添加剂的极压、抗磨和减摩性能优于普通MoS2。

3.3纳米MoS2润滑脂用于铜导线拉拔工艺中

具有类富勒烯结构的纳MoS2微球具有优异的自润滑特性和超低摩擦特性，能够显著改善铜基复合材料和某些表面涂层的摩擦磨损性能，而表面修饰MoS2纳米微粒LB膜在较宽的温度范围内表现出良好的减摩和抗磨作用，在常温至中等高温范围内的连续润滑方面具有潜在的应用价值。可以通过多种方法获得纳米MoS2，而由不同方法得到的MoS2纳米颗粒的形态特征和性能等存在明显差异。同时，纳米级MoS2很难通过机械搅拌的方法，采用含微米级MoS2润滑脂的制备工艺，可达到均匀分散的目的。

魏锦等[18]介绍利用化学共沉淀方法制备纳米MoS2的工艺，并探讨了所制备的纳米MoS2作为铜合金拉拔润滑脂添加剂的摩擦学性能和抗磨减摩机理。实验中介绍了二硫化钼的制备和纳米二硫化钼润滑脂的制备工艺过程。通过四球机的摩擦磨损实验和四连拉铜导线拉拔工艺的现场考核，发现：(1) 通过四球机上进行摩擦磨损实验，发现在相同的载荷和二硫化钼含量相同时，含有纳米二硫化钼的润滑脂的摩擦系数和磨斑直径均较小。(2) 随着二硫化钼在润滑脂中添加量的增加，摩擦系数和磨斑直径均减小。但含纳米二硫化钼的润滑脂的磨斑直径是最小的，说明其抗磨性最好。(3) 铜线四连拉拔的工业应用结果也表明含纳米二硫化钼的润滑脂，其抗磨性能明显高于微米二硫化钼的润滑脂。从而得出含纳米二

硫化钼添加剂的润滑脂的摩擦学特性、拉拔模具寿命和线材表面质量均优于含微米级二硫化钼添加剂润滑脂。

3.4纳米 MoS2应用于空间润滑材料

程亚洲[19]以纳米MoS2作为空间润滑脂的添加剂，在大气环境和模拟空间环境下，对其在润滑脂中所起的减摩与抗磨作用进行了实验研究，并用扫描电子显微镜、非接触式三维轮廓仪和 X 光电子能谱仪对摩擦表面进行了分析。对 MoS2在空间润滑脂中的润滑机理进行了分析。得出以下结论:大气环境中，纳米 MoS2的减摩与抗磨性能好于微米MoS2，添加MoS2纳米片的空间润滑脂具有最好的极压性能和减摩抗磨性能。如图2[19]，MoS2纳米片和MoS2纳米空心球可以在摩擦表面发生摩擦化学反应，形成润滑膜。

图2 MoS2纳米球(a)和 MoS2纳米片(b)的TEM照片

罗湘燕等[20]研究认为没有加入纳米MoS2微粒/聚酯聚合物的航空润滑油基础油D800N30min较大，加入纳米MoS2微粒/聚酯聚合物后D800N30min明显下降，且随着添加量的增大而下降，当添加量增加到3%时，D800N30min为0131mm，比没有加入纳米MoS2微粒/聚酯聚合物的润滑油下降40%，随后D800N30min下降缓慢并逐渐趋于稳定，其最佳浓度为310~410wt%。其认为，之所以出现这样的结果是因为在没有加入纳米MoS2微粒/聚酯聚合物时，金属磨擦接触区的减摩机理为常规边界润滑和流体润滑，但加入纳米MoS2微粒/聚酯聚合物后，金属磨擦接触区的减摩机理发生了变化，具体有以下几点：(1) 纳米MoS2微粒能强烈地吸附在金属表面，由于其尺寸小，所以能填平金属表面的微坑和损伤部位，在金属表面形成一层比原表面更平整、更光滑的“修复层”，从而降低磨擦、减少磨损。(2) MoS2本身就是一种优异的固体润滑剂，其分子结构为六方晶系的层状结构，因此一定量的纳米MoS2微粒的加入可与润滑基础油协同作用，从而耐较高的接触压力和较高的摩擦速度。(3) 在较高的速度下部分纳

米MoS2微粒在金属接触区停留时间较短，外载荷来不及压扁MoS2微粒，同时也没被金属表面吸附，纳米MoS2微粒已离开接触区，此时的纳米微粒能起到一种类似微型“球轴承”的作用，能形成滚动轴承效应，从而起到减少摩擦和磨损的作用。这三种作用随着纳米MoS2微粒加入量的增加而增加。

4总结及展望

4.1总结

纳米MoS2润滑剂比普通MoS2润滑剂具有更优的减摩耐磨性能，其润滑机理为其表面具有大量的悬空键,高的化学活性和反应活性，在摩擦表面能形成牢固吸附膜和化学反应膜。目前主要应用的纳米MoS2形式为纳米空心球和纳米片。其在轧制液、机械油、铜合金拉拔润滑脂和空间润滑材料中已得到研究与应用。

4.2展望

国内外对纳米MoS2在润滑材料中的研究还十分有限，本文也只是进行了部分总结，因此对含纳米MoS2润滑材料的研究工作还有很大的空间。今后可以在以下几个方面进一步开展研究：

（1）探索不同形态尺寸的MoS2微粒，以及MoS2纳米微粒与其它润滑剂之间的协同润滑效应，从而进一步增强含纳米 MoS2润滑材料的润滑性能；

（2）寻找纳米 MoS2在空间润滑脂中更好的分散方法，并对分散效果进行必要的分析表征；

（3）虽然纳米MoS2粘结固体润滑膜成功应用的报告比较多，但粘结膜的摩擦系数总体较高，如何在保证耐磨寿命的基础上降低粘结膜的摩擦系数应是今后研究的重点。

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