生物柴油的生产技术
化 工 进 展
2005年第24卷第期 6 CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS
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进展与述评
生物柴油的生产技术
梁 斌
(四川大学化工学院,,)
摘 要 综述了生物柴油生产的原料、用所有的天然油脂作为原料,酸、碱催化酯交换反应,,但是废催化剂会带来环境问题。,固体碱、固定化酶等催化剂可以很容易从、,反应可以在数分钟内完成。高速,有利于不完全互溶的醇油关键词 生物柴油;酯交换反应;酸碱催化剂;酶催化剂
中图分类号 TE626124;TK42819 文献标识码 A 文章编号 10006613(2005)06057709
ManufactureTechnologiesofBiodiesel
LiangBin
(LaboratoryofMultiphaseMassTransferandChemicalEngineering,SchoolofChemicalEngineering,
SichuanUniversity,Chengdu610065)
Abstract Thearticlereviewedtheprogressesaboutmaterials,catalystsandproductiontechnologiesofbiodieselproduction.Biodiesel,derivatedfromnaturaloilandfat,isanenvironmentalbenignalternativeoffossilfuelproduction.Theoriginofoil/fatinfluences,moreorless,onthepropertiesofbiodiesel.Transesterificationisthestandardmethodtomanufacturebiodiesel.Commerciallyusedcatalystsarehomogeneousacidsorbases.Mostoftheprocessesoperateunderatmosphericpressureandmoderatetemperature.Theyhaveratherhighoilconversion.However,theseperationofwastecatalystsbringsaboutsomeenviromentalproblems.Moreandmoreresearchesfocusedonheterogeneouscatalystsandenzymecatalysts.Theheterogeneouscatalystscanbeeasilyseparatedfromtheproduct.Manynewtechnologies,suchaselevatedtemperatureandpressuretechnique,suppercriticaltechnique,cangreatlyacceleratethetransesterificationreactionofbiodieselproduction.Thereactioncancompleteinfewminites.Becausethereactionisconductedbetweentwomethanol/oilphases,itcanbesignificantlyenhancedwithhighspeedshearing,ultrasounicandmicrowavetechniquesbyimprovingthemasstransfer.Keywords biodiesel;transesterification;acid/basecatalyst;enzymecatalyst
根据1992年美国生物柴油协会(National
BiodieselBoard,NBB)的定义,生物柴油(Biodiesel)是指以植物、动物油脂等可再生生物资
2002年的112%提高到2016年的4%,其中,生
源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃油。从化学成分上讲,生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯。
近年来,生物柴油得到了很快的发展。美国能源部在2001年提交美国国会的立法咨询报告中[1]提出,美国应该通过立法,将替代燃料所占份额从
物柴油的需求量将从2002年的7300万加仑提高到2016年的8亿1千万加仑。欧盟计划在2005年替代燃油比例达到2%,到2010年达到5175%。
收稿日期 20050118;修改稿日期 20050313。
),博士,教授。电话[1**********];E作者简介 梁斌(1963—
mailbinliang@cth1cn。
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生物柴油可通过植物生长循环减少CO2等温
室排放,中国目前的温室气体排放量已经是世界第二[2],发达国家已经将发展中国家的温室气体排放限制纳入了2005年的新一轮条约谈判内容。增加如生物柴油等替代燃料的比重,对缓解我国温室气体排放限制的压力有重要作用。
使用生物柴油是局部环境改善的重要手段。生物柴油是含酰基的酯类化合物,比含饱和烷烃的化石柴油更容易燃烧完全,同时生物柴油中硫和芳烃含量极少,尾气排放要比化石柴油更清洁。境保护署(EPA)2001,生、低碳烃以及致癌物质的含量。(20%生物柴油与80%化石柴油的混合物),尾气中烟尘(ParticularMatter,PM)降低1011%、低碳烃降低2111%、CO降低1110%[3]。使用纯生物柴油,致癌物质多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbon,PAH)减少80%~90%,CO减少48%,尾气中SO2含量比D2柴油低30%~50%,烟度比D2柴油降低了75%,酯类燃料是更好的环境友好型燃料[4]。
不同生物燃油生产方式和燃油性质。本文作者将根据生物柴油近年来国内外的发展趋势,着重讨论以酯交换方法生产生物柴油的相关问题,介绍酯交换反应催化剂及反应技术近年来的发展情况和所涉及的相关技术问题。
1 生物柴油的原料
,天然油脂12~26碳数,一般为偶数碳链。350种之多[10]。美国的生物柴油原料主要是以大豆油为主,美国政府通过对生物柴油的补贴,实现联邦政府对中部州的农业补贴。根据欧盟与美国在1992年乌拉圭回合谈判中达成的BlairHouseAgreement,欧盟必须降低其对粮食补贴面积,近10%耕地面积的土地只能用于种植工业或非食用油料作物,这部分土地大部分用于种植油菜生产生物柴油。根据自然条件不同和农业政策不同,不同国家和地区采用的原料也不同,如巴西以蓖麻油[11]、南非以葵花子油、Nicaragua以Jatrophacurcas油为原料生产生物柴
生物柴油特别适合于内陆水域、自然保护区及林区使用。生物柴油的生物降解的速率是化石柴油的3~4倍,不仅能减少尾气污染,同时还可防止燃油泄漏引起的地面污染。美国著名的黄石国家公园(YellowstoneNationalPark)从1994年便开始进行使用生物柴油的试验,结果表明可以大大降低汽车尾气带来的污染[5]。湖泊内行驶的船舶、林区使用的机械及润滑油都非常容易引起污染,如果使用生物柴油,林区及水面的污染就会很大程度降低。
天然油脂(动植物油)本身是很好的燃料,1897年Diesel发明柴油机时便使用植物油作燃料。1982年第一届关于植物与植物油作燃料的国际会议主要讨论了燃油的价格、植物油燃料对发动机的影响、燃料的制备和储存及标准和添加剂[6]。到1991年海湾战争和1997年京都条约签订以后,生物柴油的研究和商业化明显加快。美国2002年生产能力便达到221kt,欧盟2003年总生产能力达到了2105Mt。
已有很多文章对生物柴油的市场、政策、生产及技术作过详细的介绍和综述[7],MaandHanna[8]在1999年、Demirbas[9]在2002年对植物
油[12]。国内生物柴油的生产才刚刚开始,根据地区不同原料变化较大,菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻疯果油、葵花籽油等均被作为生物柴油原料,注意力更多地集中在野生植物油(如麻疯果油、乌桕油、黄连木果油[13]等)和一些不能食用的副产油料(如花椒油、烟籽油、蓖麻油、棉籽油等)上。
原料对生物柴油的质量有一定的影响,油脂中所含的脂肪酸的碳链长短、不饱和键的多少直接影响生物柴油的闪点、十六烷值、倾点等性质。不同产地、不同品种的油脂化学成分有很大的区别,如我国油菜多是高含硫高芥酸油菜籽,芥酸含量可高达40%~50%[14]。植物油一般含有大量的不饱和脂肪酸,如有4个共轭烯键的芥酸、有3个共轭烯键亚麻酸等,这些不饱和脂肪酸容易被空气氧化,会给生物柴油带来稳定问题。动物油脂则具有较高的饱和脂肪酸含量,当作为生物柴油原料时,饱和脂肪酸又会对生物柴油的黏度、凝点等指标产生影响。Allen等[15]甚至发现油脂中脂肪酸的组成与生物柴油的表面张力可以定量拟合。
不同品种或处理方法不同的油料在加工过程中要进行不同的处理,并适当调整反应条件和生产工艺。压榨得到的粗油中含有磷脂、水分或胶质等杂
油脂用作替代燃油的各种途径作了较为全面的综述,讨论了微乳化、热裂解、直接燃用和酯交换等
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质,生产生物柴油时应该首先除杂。有些油脂游离脂肪酸含量较高,如花椒油的酸价为30~50mg(KOH)/g、麻疯果油的酸价为5~10mg(KOH)/g,这些油脂作为生物柴油原料时需要注意游离酸对碱催化剂活性的影响。
市场回收的废旧油脂作为生物柴油的原料,具有双重环保意义。美国IdahoNationalE&ELaboratory[16]进行过煎炸油生产生物柴油的试验,香港九龙巴士燃用利用回收餐饮废油生产的生物柴油,,同时,、色素及碳等可能留在废油中,、脱胶脱色等处理。一部分回收废油由于氧化酸败及回收后的酸化处理,油脂的酸价往往很高,甚至高达100mg/g以上。废油中存在大量的游离脂肪酸,采用废油来生产生物柴油时,游离脂肪酸会直接与碱催化剂生成皂,因此,不能直接使用碱催化剂。油料加工过程中,会随着脱磷脂、脱胶等工序产生大量油脚,油脚也可以作为生物柴油的原料[17]。一般油脚的含油量在30%~50%,同时也含有大量的水。
动物油脂是另一个重要的生物柴油潜在原料,主要从动物的屠宰废料、动物皮毛处理及食用肉类残油中得到,全国每年就有上千万吨。低质量的或
混合油脂很难作为其他化学品生产的原料,是生产生物柴油的经济原料。但动物油脂一般饱和脂肪酸含量高,熔点和黏度较高,与甲醇的互溶性较差,因此,采用动物油脂生产生物柴油时,需要采用强力的搅拌来保持反应体系的良好混合和传质性能
。
[19],[20],生物学界也一直在研究培育可、又不占用耕地的油料植物,如海藻类、野生作物类等。
[18]
2 酯交换反应与催化剂
生物柴油的生产方法是用低碳醇(特别是甲醇或乙醇)与天然油脂进行酯交换,即
R1R2R3
COOCOOCOO
2
+3MeOH(EtOH)CH2
COOEt]+
R1(R2,R3)COOMe[R1(R2,R3)
CH2(OH)CH(OH)CH2(OH)
酯交换后得到长链脂肪酸的低碳醇酯,相对分子质量便降到300左右,接近柴油的相对分子质量,理化性质接近于柴油,燃油性能同柴油无多大差别(表1)。在温和的条件下,催化剂的作用对酯交换反应是很重要的。
表1 菜籽油酯化前后的理化指标
品种菜籽油菜籽油甲酯柴油
相对分子质量/g・mol-1
947~959290190~220
密度/kg・L-1
[1**********]182~01857
质量的热值HL
[1**********]197
运动黏度/mm2・s-1
82819~915511
十六烷值
321252~53>45
211 液体酸碱催化剂
酯交换反应可以使用的催化剂包括碱(NaOH、
KOH、NaOMe、KOMe、有机胺等)、酸(硫酸、磺酸、盐酸等)、酶等催化剂。在无水情况下,碱性催化剂酯交换活性通常比酸催化剂高。传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂,它们的催化活性与其碱度相关。碱金属氢氧化物中,KOH比NaOH具有更高的活性。用KOH作催化剂进行酯交换反应典型的条件是:甲醇用量5%~21%,KOH用量011%~
[22]
1%,反应温度25~60℃,而用NaOH作催化剂通常要在60℃下反应才能得到相应的反应速率。
碱催化剂不能使用在游离酸较高的情况[23],
游离酸的存在会使催化剂中毒。油脂中含有游离脂肪酸时,游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯,即
C
COOCH3+H2O
该反应适应于酸作催化剂,以碱作催化剂时游离脂肪酸容易与碱反应生成皂,即
COOH+NaOH(KOH)
COONa(K)+H2O
其结果使反应体系变得更加复杂,皂在反应体系中起到乳化剂的作用,产品甘油可能与脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离。Dorado等[24]采用KOH催化Brassicacarinata芸苔油甲醇酯交换反应,发现高
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芥酸条件下反应很难完全,易皂化。水常常也是碱
催化剂的毒物,水的存在会促使油脂水解而与碱生成皂。因此,以氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾等碱催化剂时,常常要求原料油酸价小于1,水分低于0106%。
对于含水或含自由脂肪酸的油脂,可以进行两次酯化。研究人员对酸价较高(AV>5)的椰子油进行实验,发现采用硫酸作催化剂,加入部分甲醇预酯化,再用NaOH,离脂肪酸较多的油脂,,[,反应时间也更长。硫,通常应小于015%,由于游离脂肪酸酯化反应过程中会产生水,也会使酸催化剂的催化作用下降。
除了通常使用的无机酸碱作催化剂外,也有使用有机碱作催化剂的报道,常用的有机碱催化剂有有机胺类、胍类化合物。最近某些金属配合物催化剂也被报道具有酯交换反应的催化活性,Abreu等[26]发现Sn[3羟基2甲基4吡喃酮]2・2H2O,Pb[3羟基2甲基4吡喃酮]2・2H2O,Hg[3羟基2甲基4吡喃酮]2・2H2O和Zn[3羟基2甲基4吡喃酮]2・2H2O等都具有催化活性,其活性顺序是:Sn2+µZn2+>Pb2+≈Hg2+。
均相酸碱作催化剂时,油的转化率高,可以达到99%以上,后续分离成本低。但均相酸碱催化剂的弱点是催化剂不容易与产物分离,合成产物中存在的酸碱催化剂必须在反应后进行中和和水洗,从而产生大量的污水。均相酸碱催化剂随产品流出,不能重复使用,带来较高的催化剂成本。同时,酸碱催化剂对设备腐蚀问题也是值得关注的问题。212 酶催化剂
酶催化剂是另一类重要的酯交换催化剂,近年来研究很多。在酯化及酯交换反应中,脂肪酶(lipase)经常被用于高档的酯化合成过程[27,28]。通常酶促酯交换过程的反应温度较为温和,清华大学[29]采用脂肪酶催化酯交换反应生产生物柴油,其反应条件是40~50℃,醇油比4∶1,酶用量65%(与油质量比值),得到最高脂肪酸甲酯收率为92%。但酶法酯交换离工业化还有相当的距离,酶的价格昂贵。酶的催化功能是专一性的,对于组成复杂的天然油脂底物来说,酶的适应性需要特别
注意。酶的催化寿命是限制酶作为生物柴油生产的不利条件,很多酶对水的依赖性很强,生物柴油酯交换过程的醇体系对酶的活性也有一定的影响,因此,研究无水体系的活性酶也是近来研究的热点。
为了解决酶的流失,,固载(或乙)以上。固定化酶的活性有时会比普通的酶催化高,对固定化酶催化反应过程的研究工作越来越多[31]。Shah等[32]将Chromobacteriumviscosum固载在Delite545上,在40℃反应8h得到了71%的得率。
相比普通酸碱催化剂,酶的价格很高,而酶的回收相对困难。为了降低酶催化的成本,Fukuda等[33]利用活的生物细胞作为酯交换反应的催化剂,通过利用某些生物质颗粒作载体,酶可以在反应过程中不断生成。但利用活细胞作催化剂首先要解决细胞对甲醇的取向性问题。另一种解决酶与反应物分离的方法是利用超临界CO2体系进行酯交换反应,Madras等[34]的研究结果表明,超临界CO2体系中,可以达到30%的转化率。
酶催化剂反应温度温和,是今后发展的方向。酶催化剂研究的方向应该是降低酶的成本,提高酯交换反应的转化率。目前转化率水平低下,产品甲酯还必须经过减压蒸馏除去未转化的原料油才能作为生物柴油使用。213 固体催化剂
固体催化剂也是近年来研究的重要方向,可以解决产物与催化剂分离的问题,使用固体酸、碱及固定化酶催化剂是环境友好过程。用于生物柴油生产的固体催化剂主要有树脂、黏土、分子筛、复合氧化物、固定化酶、硫酸盐、碳酸盐等。负载碱金属催化剂对其他酯化反应,如碳酸二甲酯的酯化反应,有很好的应用。Kim等[35]研究发现,负载钠碱催化剂Na/NaOH/γAl2O3具有与均相的NaOH相当的酯交换催化活性。但碱金属氢氧化
物在醇溶液中溶解性较高,负载表面的非均相催化活性很容易受到溶解部分碱金属的均相活性干扰。研究人员用氧化铝负载的KOH催化剂实验发现,用甲醇洗涤2~3次后固体催化剂便失去了活性,而洗涤用的甲醇却具有相当的活性。
固载化碱土金属是很好的催化剂体系,在醇中的溶解度较低,同时又具有相当的碱度。Gryglewicz[36]对镁、钙及钡等碱土金属系列氧化物、氢氧化物及甲氧基化合物在菜籽油甲醇酯交换反应过程的催化活性进行了测试,其中,CaO、Ba(OH)2、Ca(MeO)2等都能在常压下、2h左右达到90%左右的转化率,活性顺序为:NaOH>Ba(OH)2>Ca(MeO)2>CaO。催化剂的活性不仅与其碱性有关,同时也与其在甲醇中的溶解度有关。对于不溶解于醇的碳酸盐体系,温度下才有活性。[37,催化活性,min基本完全转化,。该反应过程温度较高,与无催化剂的超临界酯交换过程有相似的反应特性。
分散的碱土金属氧化物可以改善碱土金属的催化性能。水滑石(Hydrotalcite)结构的MgAlO层状化合物被应用于很多酯化反应[38],也同样被用作生物柴油酯交换过程的催化剂。日本的专利[39]最先报道采用水滑石和类水滑石这样的双金属氢氧化物催化剂催化油脂酯交换反应,吕亮[40]报道了采用2%~4%的固体催化剂催化菜籽油甲酯化反应,酯化转化率可达9815%。根据目前报道的实验数据和结果看,此类催化剂在制备和使用中还有很多问题值得研究。这种层状催化剂制备难度较高和重复性较差,对游离酸以及空气中的CO2、水分都是很敏感的。到目前为止,还没有关于这类催化剂寿命方面的研究报道。在作者的实验中,发现负载的钙系比镁系催化剂具有更好的非均相催化性能。
固体酸催化剂也可用于生物柴油生产,已经工业使用的固体酸催化剂是阳离子树脂用于游离酸的酯化预处理过程,但用于酯交换反应尚处于研究阶段。Furuta[41]报道了采用硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等固体超强酸作催化剂在固定床中常压下进行酯交换反应,结果表明对于豆油酯交换反应,钨酸锆/氧化铝催化剂上200~300℃反应转化率达到90%以上。
得到副产品甘油。311 工业生产过程
酯交换是一个热效应很小的可逆过程,反应温度对于反应平衡的影响不显著。醇与油脂的化学计量比为3,但为了达到较高的转化率,通常反应中的醇油摩尔比高于多余的醇被蒸馏回收。
,,再。大的酯交换反应40m3,反应周期需数小时到数十小时,反应结束后用离心机将甘油、皂脚分离出来,脂肪酸甲酯则通过减压蒸馏纯化。如果采用甲醇预先溶解KOH或NaOH,反应周期会缩短。典型的商业化生产采用甲醇与油脂在低温常压下反应,由于受甲醇沸点限制,反应温度不超过60℃。原料油通过干燥、中和除杂、脱色等步骤将水分和游离酸降低到所要求的水平,反应时甲醇用量通常高于理论量的10%~80%,碱催化剂用量为油脂量的011%~1%。
连续酯交换反应工艺出现很早,通常工业上采用在常压、60~70℃条件下的流动搅拌釜反应器。Darnoko等[42]测定了CSTR中棕榈油脂交换反应,醇油摩尔比6∶1、60℃、KOH为催化剂条件下,40min停留时间甲酯的收率为5818%,60min甲酯的收率为9713%。BradshawMeuly法生产甲酯是在305不锈钢密闭容器中进行,可将反应温度提高到80℃。用011%~015%NaOH或KOH作催化剂,甲醇用量过量60%,反应1h后油脂的转化率可以达到98%。
目前使用的工业化工艺过程以常压、低温为主,通常都要通过对原料预处理或用酸作催化剂预酯化,再用碱作催化剂进行酯交换反应[43],如日本狮子公司开发的ES工艺,为了避免未经处理的原料油中所含的游离脂肪酸对碱催化剂产生的影响,原料油与甲醇通过特定的树脂催化床层预酯化,游离脂肪酸被酯化为脂肪酸甲酯。对于高游离酸含量的原料油,Sprules采用了先用过量碱中和游离酸并进行甲酯化,碱与游离酸形成的皂在甲酯化后用硫酸反中和放出游离酸,这部分游离酸在酸的催化作用下再进行一次酯化,最终产品经碳酸钙中和、过滤和精馏得到甲酯产品。Canakci等[44,45]利用酸作催化剂预酯化,再用碱作催化剂进行酯交换,很好地解决了游离脂肪酸含量高达9%~40%
3 酯交换反应技术及生物柴油生产工艺
天然油脂直接同甲醇进行酯交换是美国和欧洲使用的生物柴油的标准生产方法,天然油脂与甲醇酯交换以后的混合酯经蒸馏后得到生物柴油,同时
的油脂原料的酯交换。海南正和生物技术公司[13]
在处理回收废油时,也使用了两段酯化的方法,在酯交换前增设树脂催化剂预酯化。
为了保证酯交换反应的转化率,通常使用过量甲醇,最常见的比例是醇油摩尔比6∶1,但过量甲醇的回收会使生物柴油的生产成本升高。很多流程中采用两步酯交换法来降低反应中甲醇用量,如Lurgi公司的两段反应沉降工艺,从热力学来讲反
[46]
应更容易达到更高的转化率。J