直馏汽油芳构化装置再生系统腐蚀与控制

直馏汽油芳构化装置再生系统腐蚀与控制

杨强龙(南充炼油化工总厂)

摘要：文章阐述了直馏汽油芳构化装置再生系统的硫腐蚀状况及危害，并对腐蚀产生的原因进行了分析，提出了腐蚀控制方案，通过实际生产应用，该系统腐蚀得到较好控制。 关键词：直馏汽油芳构化 固定床催化剂再生 硫腐蚀 碱洗脱硫

1 前言

南充炼油化工总厂直馏汽油芳构化装置，是一套通过芳构化反应，将直馏汽油改质升质成高标号汽油调和组分的化工装置。该装置催化剂为固定床催化剂，反应周期较短，再生采用循环烟气烧焦方式，通过控制催化剂的床层温度，逐步升温烧去催化剂焦质，恢复催化剂活性，再生周期较为频繁。烧焦产生部分二氧化硫，随着烟气循环，浓度逐渐升高，产生较为严重的露点腐蚀，多次试着解决该问题但效果不好，已影响到生产，因此有必要对再生系统腐蚀原因进行仔细分析，找出有效的腐蚀控制方案。

2 催化剂再生系统腐蚀原因分析

2.1 催化剂再生工艺介绍

自系统来的氮气和净化压缩空气（补充用）按比例分别计量进入再生气分液罐（V104）分液后，经过脱硫罐（D101），干燥罐（D102），经再生气压缩机（C102A 、B ）升压到0.45Mpa

（A ）进入再生气换热器（E110）与循环气体换热后，进入再生气加热炉（F103）逐步加热至530℃去芳构化反应器（R101ABC ），从床层顶部自上而下进行烧焦。烧焦后高温烟气经再生气换热器（E110）与再生气换热后，由再生气冷却器（E111）冷却至40℃，进入再生气体压缩机（C102A 、B ）循环操作。为节省氮气用量，再生气体循环使用，并根据反应器床层温度变化情况，控制风量大小。循环烟气在反应器尾部经冷却后直接向大气高点排空泄压，以保持压力平衡。（注：干燥剂根据使用情况用250℃热氮进行循环再生。）（见图1）

2.2 催化剂再生系统腐蚀状况

直馏汽油芳构化装置自2000年12月份开工以来，多次出现因为腐蚀造成再生系统管线、阀门、容器、冷却器泄漏，腐蚀产物造成烟气压缩机气阀频繁结焦而检修频繁，影响到了正常生产（见表1）。

表1 设备腐蚀情况表

2.3 再生烟气中硫含量分析

采样时间为2004年7月27日到29日，分析仪器采用烟气分析仪GA －60。采样位置在脱硫罐入口，采样数据在炉出口温度分别在400℃、430℃、520℃，烟气循环量1500m 3/h，反应器入口压力0.3MPa （表）固定条件下取得的。数据如图2

烟气组成和操作参数变化图 图2

1600

1400

1200

分析数据25

20151000

800

600

400

200

8:509:309:10

10:3011:3012:2013:0014:1010:0016:009:401050

采样时间

（注：受条件所限，所采样为连续三天内间断采样）

通过以上数据，搞清楚了两个问题：

一是催化剂烧焦过程中硫化氢和二氧化硫的产生过程。在催化剂表面烧焦阶段，吸附在催化剂表面的H 2S 气体，通过烟气循环首先释放出来，最高可达到770 mg/m3以上，此时焦质还未被点燃。当床层温度达到460℃以上时，H 2S 气体开始燃烧，含量迅速降低，含硫焦质氧化也开始产生SO 2。随着催化剂烧焦全面向催化剂内部孔道深入，SO 2气体含量逐渐升高，最高可达到1500mg/m3以上。当烧焦接近尾声，SO 2气体产生得越来越少，随着烟气不断外排和脱硫剂吸附，烟气中硫含量逐渐降低。

二是确认原再生脱硫工艺存在问题，更换脱硫剂仅4个多月，按设计要求是使用2年，但吸附SO 2、H 2S 气体效果很差，不再对脱硫剂进行再生，因为脱硫剂每次再生都对设备造成严重腐蚀，必须更改脱硫工艺。

2.4 腐蚀产物对催化剂危害

SO 2和 H 2S 对设备管线腐蚀的腐蚀产物经过烟气循环，大量进入催化剂床层表面，在高温氧化下，生成三氧化二铁，吸附在催化剂表面上降低了催化剂活性。根据洛阳工程设计院对2003年2月的芳构化催化剂评价分析报告，铁离子含量高达2000ppm

以上，掩盖了催

化剂活性中心，使其活性降低，从而缩短了催化剂寿命。

2.5 硫腐蚀原因分析

2.5.1 主要原因为酸露点腐蚀

芳构化反应生焦量大，占物料平衡1%左右，催化剂再生时，硫的化合物分解形成CO 2 、SO 2 等酸性气体，部分SO 2受金属氧化物等催化作用而生成SO 3气体，它们遇水后转变为H 2 CO 3、H 2SO 3、H 2SO 4，产生化学腐蚀，生成硫酸亚铁等腐蚀产物。主要反应方程式如下：

SO 2 + O3 SO2 +H22SO 3

SO 3 +H22SO 4 H2SO 44 +H2↑

在原催化剂再生工艺设计中，有脱硫工艺和干燥工艺，考虑到催化剂再生时产生的SO 2气体很少，该藏量的脱硫剂的硫容足够使用2年，脱硫剂饱和后，只需更换脱硫剂。并且通过干燥剂干燥作用，使再生气体始终保持在露点之上，不会对设备造成严重的腐蚀。这的确看不出该工艺有什么不对，该工艺在使用的初期大半年也运行得很好。但通过长期频繁的使用，问题就逐渐曝露出来了。首先，该脱硫剂采用HX-Z 型脱硫剂，硫容的确没有问题，但吸附效果却很差，且使SO 2集中，干燥剂再生时，少量明水被循环烟气携带进入脱硫罐，产生严重酸腐蚀。并且干燥剂采用3Ａ分子筛，干燥剂同样要吸附SO 2，它不长期耐酸，粉化后和酸腐蚀产物在压缩机上气阀结焦，频繁造成设备故障。当干燥剂脱水效果下降，不能使再生气体温度高于露点时，便产生露点酸腐蚀，导致再生系统管线、容器和冷却器等腐蚀。时间越长，干燥剂干燥效果越低，越容易产生酸露点腐蚀，腐蚀越严重。要保证该装置再生系统长周期平稳运行，故必须对原有脱硫工艺进行改造。

另外，对脱硫剂进行再生也存在很大问题。特别是用过热蒸汽再生，脱硫罐处于常温，过热蒸汽进入脱硫罐后冷凝成水，脱硫剂中富含的SO 2变成酸，在温度较高、浓度较高的环境下，腐蚀尤为剧烈，不到2小时就可将脱硫罐底排凝新管线腐蚀穿孔。用热氮气对脱硫剂再生也存在问题，大量的SO 2气体被释放出来在也会形成严重的酸露点腐蚀，因此对该脱硫剂再生的工艺是不可行的。

2.5.2 H2S 腐蚀

芳构化反应时，直馏汽油中的有机硫也在高温富氢的环境下大部分分解成H 2S 气体，部分吸附在催化剂中，催化剂再生时，循环烟气将少量硫化氢带入再生系统，硫化氢与铁反应生成硫化亚铁及氢，对再生系统腐蚀影响较小。

Fe + H2↓ + H2↑

H 2S + SO2 3Ｓ＋2H 2O

通入空气，FeS 转化为氧化铁

4 FeS + 7O

22O 3 + 4SO2

由于循环烟其中H 2S 含量较少，分压低，生成部分FeS 2膜，化学性质稳定，具有保护性，但有过热蒸汽通过时，对其保护膜进行破坏，转化为不稳定结构的FeS ，在温度较高情况下，遇空气就发生剧烈的氧化反应，这解释脱硫剂再生后遇空气发生自燃的原因。

3 脱硫工艺改造试验

3.1 脱硫工艺方案选择

芳构化装置再生烟气脱硫目前可采用两种方法：一是采用再生烟气碱洗；二是进行再生烟气高温脱硫。高温脱硫技术采用混合金属氧化物脱硫剂，采用固定床方式进行脱硫，目前该方法对燃烧的高含硫煤气进行脱硫，对本厂应用尚无经验，且成本较高。

故采用再生烟气碱洗脱硫方法。

碱洗脱硫试验

3.2.1 碱洗脱硫试验方案

再生系统腐蚀主要由SO 2、H 2S 遇水形成酸，注碱能彻底中和酸，新鲜碱水从常减压装置来，注碱入口选择在E111和V104分液罐之前，废碱水从V104罐底部自压到常减压装置碱水箱容7，再用碱水泵抽回来循环使用，最后排除的废碱水排至常减压装置废碱水箱，再集中到四车间酸中和处理；将原有脱硫罐脱硫剂移除，脱硫罐改为气液分离罐。

3.2.2 注碱量估算

A 、单台反应器释放总S 量估算

表2 计算结果

计算公式：烟气排放量＝补充风量计算

B 、 理论用碱量估算

由反应方程式

H 2S ＋2NaOH ＝Na 2S ＋2H 2O

SO 2＋2NaOH ＝Na 2SO 3＋H 2O

CO 2＋2NaOH ＝Na 2CO 3＋H 2O

算出中和H 2S 、SO 2用碱量＝22.73kg

由图2可以观察知道CO 2浓度高峰值在释放H 2S 、SO 2高峰期间，约34小时，

总CO 2量＝18.5％×400 m3/h×1.29kg/ m3×34h ＝3245kg ，由此可知中和CO 2量耗量很大，但由Na 2CO 3 ＋SO 2＝Na 2SO 3 ＋CO 2反应可知，碱水吸收的CO 2可以重新释放出来，故可考虑碱水在催化剂再生全过程中循环使用，并且要增大循环量，保证碱洗效果。

考虑实际耗碱量要大，设定实际用碱量为理论用碱量的3倍，故碱洗用碱量为68.2kg 。碱水浓度控制≯2％，防止碱腐蚀，实际操作时可根据脱硫效果来调整碱水循环量大小。

3.2.3 碱洗脱硫试验小结

因分液罐V104未作气液交换的内件改造，注碱点选择在冷却器E111入口，利用冷却器作为气液混合器，充分进行酸碱中和反应的效果更好，另外可以有效防止酸露点腐蚀。因实际操作情况，实际用碱量最低为200kg ，碱水循环量为1 m 3/ｈ。经过生产运行表明，采用烟气碱洗方案，能够有效的脱除SO 2和H 2S ，但带来的副作用也是极其明显的：1）酸碱中和产生大量碱渣，通过碱水泵循环，使冷却器严重堵塞。故临时改为只注新鲜碱水，废碱水不再循环，直接排入废碱箱，这样增大了用碱量。2）注入碱水后，没有气液分离工艺，使气相携带大量碱水和碱渣，致使干燥剂极易饱和而失效，干燥剂产生较严重粉化和板结，碱渣和粉化干燥剂进入再生气压缩机组，造成机组吸排气阀严重结焦，检修频率高，影响到正常生产。

因此还必须完善和改进烟气碱洗脱硫工艺。

3.3 碱洗气分液的计算

3.3.1 再生烟气的循环量

由再生气压缩机型号LW-25/(1.5-4.5)-X知，工况排量为25m 3/min，若同时启用两台压缩机，最大排量为3000 m3/h。

3.3.2 重力沉降罐线速

将原有的脱硫罐D101脱硫剂卸出，改为再生烟气碱洗后重力沉降分液罐。沉降分液罐规格为Φ1600×7100，再生烟气进入分液罐线速为V t ＝0.414m/s

3.3.3 重力沉降最大液滴直径

〔1〕采用试算法进行计算（采用英制单位）

C （Re ）2＝0.95×108ρg D p /μ！32

① 假设可除去液滴直径为D p ＝150μm

计算得D p ＝159μm

试算结果与假设相近，故通过重力沉降可沉降直径150um 以上水滴

② 假设可除去液滴直径为D p ＝50μm

计算得需沉降罐直径为D ＝3.92m

③ 若要除去10μm 以下液滴直径，通过重力沉降无法达到。

计算得知，在本装置工况下，通过重力沉降只能沉降直径150um 以上水滴，由实际经验干燥剂极易饱和也可证明气体携带水量很高。故采用重力沉降达不到脱除水滴直径3～10μm 以下的要求，需采用气液过滤器或过滤网。

3.4 改造后碱洗脱硫工艺流程

再生烟气经过E111冷却后，通过气液分布器进入碱洗分液罐V104，碱洗后烟气通过气液分布器进入水洗罐D103（新增），通过水洗洗掉碱渣，然后进入重力沉降罐D101，沉降掉大部分水滴，然后进入气液过滤器（D104，新增）过滤，再到干燥罐进行干燥，最后进再生气压缩机循环。新鲜碱水通过分布器注入V104，碱水循环使用，并增大循环量至2.5 m 3/h，每次再生完后，用用清水冲洗碱水箱容7，防止碱渣堵塞冷却器和大量淤泥沉积。原则流程如图3所示：

图3 碱洗脱硫工艺原则图 干燥罐

过滤器分液罐水洗罐碱洗罐碱洗脱硫工艺原理：再生烟气中SO 2含量不高，只需在碱液罐内通过鼓泡进行充分气液交换，就能完成酸碱中和，有效脱除二氧化硫和硫化氢，再生烟气再通过水洗，洗去烟气携带的碱渣，在重力沉降分液前，先通过折流板，利用惯性离心力效应，从气体中把液体的大直径液滴分离出来，再进行重力沉降，脱除大部分水份，最后再生烟气中通过过滤和干燥剂干燥，达到催化剂再生水含量的要求。