液相法制备纳米二氧化锰_陈冬梅
DOI :10. 15958/j . cn ki . gd xbzrb . 2009. 04. 008第26卷第4期贵州大学学报(自然科学版) 2009年 8月J o u r n a l o f G u i z h o uU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e s )
V o l . 26N o . 4
A u g . 2009
文章编号 1000-5269(2009) 04-0020-04
液相法制备纳米二氧化锰
陈冬梅, 杨 华
(贵州大学化学与化工学院, 贵州贵阳550025)
*
摘 要:以过硫酸钾(K 和硫酸锰(M n S O ) 为反应起始原料, 采用液相法制备出了纳2S 2O 8) 4·H 2O 米二氧化锰。通过X -射线衍射(X R D ) 、傅里叶变换红外光谱(F T I R ) 、激光粒度分析仪等表征手
段对所制备的产物进行分析和表征。主要考察了反应时间(t ) 、pH 值以及反应温度(T ) 对产物结构和粒径的影响, 从而找出液相法制备纳米M n O 2的最佳反应条件。结果表明, 在控制溶液p H 值等于1, 反应温度为60℃,反应时间为22h 的条件下, 可以制得纳米级的纯四方晶系α-M n O 2. 关键词:液相法; 纳米二氧化锰; α-M n O 2中图分类号:O 653 文献标识码:A 二氧化锰(M n O 是一种晶格结构比较复杂的2) 多晶型氧化物, 其分子式用M n O x 来表示, 其中x 为含氧量, 其数值总是x ≤2. 具有多种晶格类[1, 2, 4, 5]型, 其晶体结构有α、β、γ型, 还有δ、ε、ρ型。ε、ρ型与γ型接近。目前人们公认的M n O 2的微观结构是:M n O 与氧配位呈八面体而形成立方紧密堆积, 氧原子位于八面体角顶上, 锰原子在八面体的中心, [M n O 6]共邻连接成单链或双链结构, 这些链和其它链共顶, 形成孔隙或隧道结构, 其结构如图1
[1, 3, 6, 7]
+
[1-3]
池、镁锰电池、锂锰电池等化学电源中
[8, 9]
; 作为一
种多功能精细无机功能材料, 也具有广泛的用途, 可作为分子筛、高级催化剂、可充电池电极材料
[10]
等。还有研究发现, M n O 2在环境领域有较强的应用前景, 但为了更好地利用M n O 2, 可以采用具有特殊性质的纳米M n O . 2
本文采用液相法, 以等物质的量的硫酸锰和过硫酸钾为反应起始原料, 通过控制溶液p H 值及反应温度制备出系列M n O -射线衍2产物。并利用X 射(X R D ) 、傅里叶变换红外光谱(F T I R ) 、激光粒度分析仪等表征手段对所制备的产物进行分析和表征, 以研究p H 值和反应温度对产物结构和粒径的影响。
[11]
所示
。
1 实验部分
1. 1 Mn O 2的制备
将M n S O 和K 1的4·H 2O 2S 2O 8按摩尔比为1∶
图1 二氧化锰的骨架结构
计量比, 计算出相应的质量后进行称取, 分别溶于一定量的去离子水中, 将K n -2S 2O 8溶液滴加到M S O 4溶液中形成均相溶液, 加入适量的浓硫酸调节溶液的p H 值, 然后回流晶化22h , 反应完成后, 将所得棕黑色沉淀抽滤, 用去离子水和无水乙醇反复洗涤, 以除去杂质离子。将所得产物在真空干燥箱中110℃真空干燥5h , 研磨后得到棕黑色的粉末M n O 2产物。
M n O 2是一种常温下非常稳定的黑色或棕黑色粉末状固体, 作为一种两性过渡金属氧化物主要存在于软锰矿中。M n O 2具有独特的性能, 现已被广泛应用到各个领域, 如作催化剂、离子筛, 尤其是作为L i /Mn O 2电池的电极材料
[5]
。作为一种重要
的电极材料, 广泛应用于干电池、碱锰电池、锌锰电
*收稿日期:2009-05-20
作者简介:陈冬梅(1980-) , 女, 贵州镇宁人, 硕士, 讲师, 现从事无机功能材料方向研究, E m a i l :s c i . d m c h e n @gz u . e d u . c n . , a i c i . d m c h e n @g. .
1. 2 产物测试与表征
采用日本岛津6000型X R D -6000型X 射线粉末衍射仪(C u , K α射线, 石墨单色器, 管电压为40k V , 管电流为30m A , 扫描范围10-70°, 扫速为5°/mi n , 每点计数4s ) 测定X R D 谱图; 德国B R U K --1
E RV E R T E X 70型红外光谱仪(分辨率4. 0c m , 扫描速度16张谱/s, 干涉仪为自动校准麦克尔逊干涉仪, 扫描范围4000-400c m ) 对样品进行红外分析。
采用英国马尔文仪器有限公司的M S -2000型激光粒度仪(光源:2m W , 632. 8n m 氦氖激光, 辅以466n m 固态蓝光源, 检测角度:0-135°, 精度±1%,重复性:优于1%R S D ) 对样品进行粒度分析。
-1
出α-M n O 图中*所代表的峰) 。与α-2的特征峰(
M n O -M n O 空间点群I 4/m(87) , 2和γ2的标准卡(J C P D S 卡片号:44-0141; J C P D S 卡片号:14-644) 对照后, 发现当反应温度为40℃,p H=0、1、2时, 所得到的产物是一种混合晶型的二氧化锰。从图中还可以看出, 其衍射峰均有一定程度的叠加宽化、弱化, 这说明样品微晶尺寸较小。
图2中(2) 和(3) 分别为反应温度为60℃和80℃时, p H 值等于0、1、2时产物的X R D 谱图。将此X R D 谱图与α-M n O 空间点群I 4/2的标准卡(m (87) , J C P D S 卡片号:44-0141) 进行对照, 可以看出, 图中所有的特征衍射峰均可指认为纯四方晶系的α-M n O 2的特征衍射峰, 并且没有检测到其它锰氧化物的特征衍射峰的存在, 说明所合成产物为单相的α-M n O 956A 和c =2, 晶格常数a=9. 2. 862A . 同时, 所得衍射峰较宽, 说明产物具有较小的晶粒尺寸。当反应温度从60℃变为80℃时, 从X R D 谱图可以看出, 晶型基本保持不变
。
°
°
2 结果与讨论
2. 1 pH 值对产物结构的影响
图2为不同反应温度控制p H 值分别为0、1、2时, 合成出的M n O R D 谱图。从图2(1) 中可以2X
看出, 各个样品在22. 7°、37. 0°和66. 1°附近表现出γ-M n O 8°和55. 3°附近表现2的特征峰, 而在41.
图2 不同p H 值产物的X R D 谱图(a :p H =0, b :p H=1, c :p H=2)
2. 2 反应温度对产物结构的影响
图3为不同p H 值, 控制反应温度为40℃、60℃、80℃的X R D 谱图。将这些X R D 谱图与α-M n O -M n O 空间点群I 4/m(87) , 2和γ2的标准卡(J C P D S 卡片号:44-0141; J C P D S 卡片号:14-644) 进行对照, 可以看出, 当p H=0、1、2时, 反应温度为40℃时, 所得产物的X R D 衍射峰有α-M n O 图2(中*所代标的峰) 和γ-M n O 2的特征峰, 说明所得到的产物是一种含有α-M n O -M n O 2和γ2混合晶型的二氧化锰。而当反应温度为60℃和80℃时, 所有的特征衍射峰均可指认为纯四方晶系的α-M n O 2的特征衍射峰, 且没有检测到其它锰氧化物的特征
衍射峰的存在, 说明所合成产物为纯单相的α-M n O 同时, 所得衍射峰较宽, 说明产物具有较小2. 的晶粒尺寸。从X R D 图可以看出, 当溶液p H 值不变时, 反应温度在40℃时会引起产物晶型的改变。
2. 3 傅立叶红外光谱(F T I R ) 分析
图4是p H 等于1、反应温度为60℃、反应时间为22h 时所制备M n O 2产物的傅立叶红外光谱图。从图中可以看出, 所得产物在3413. 79, 1628. 30, 1562. 59, 1400. 99, 1105. 33, 1055. 80和713. 72c m 等处有吸收峰, 这表明制得的氧化锰有2种羟基, 在3413. 79c m 、1628. 30c m 处出现
-1
-1
-1
图3 不同反应温度产物的X R D 谱图(a :T =40℃,b :T=60℃,c :T =80
℃)
引起的垂直纵向声子振动有关的红外吸收峰, 这可能起源于纳米M n O 2的表面原子效应, 这和文献报道的结果一致
[13]
。而低于750c m 的713. 72、
-1
-1
570. 91、531. 25和481. 82c m 处的吸收峰则对应着α-M n O n O n -O 振动2晶体中[M 6]八面体中的M 吸收, 该结果与文献报道[8, 14]相一致。
2. 4 激光粒度分析
图5是不同条件下产物的激光粒度分析图。从图中可以看出, 当反应温度为40℃,p H 值等于0、1、2时, 所制备的产物体积分布曲线均较窄, 说明粒子分布较为均匀, 但其粒径均在微米级范围
图4 pH 等于1、反应温度为60℃、反应时间为22h 时产物的F T I R 图
内, 从而导致粒子的比表面积较小。当反应温度为60℃,p H 值等于0、1、2时, 所制备的产物体积分
布曲线均较窄, 说明粒子的粒径较小、比表面积较大且分布较均匀, 其平均粒径均在纳米级范围之内。尤其在p H 为1时, 平均粒径约为46n m , 比表
2
面积约为112. 81m /g. 当反应温度为80℃,p H 值等于0、1、2时, 所制备的产物的体积分布曲线均较40℃和60℃时宽, 说明粒子比前两者分布范围较宽, 但其粒子较为均匀, 不过粒径也分布在微米级内, 也使得比表面积较小。可以看出, 在40℃和80℃时所制备的产物的平均粒径均在微米级
。
了O -H 的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰, 其中在1400. 99c m 处的吸收峰是以化学吸附水的形式存在于材料中的羟基, 是由二氧化锰的水合组分及羟基和水分子引起的, 表明水合二氧化锰粒子具有丰富的表面羟基, 这是水合二氧化锰粒子化学
[12]-1
吸附活性极强的结构基础; 在1628. 30c m 处的吸收峰是以物理吸附水的形式存在于材料中的羟基。在1562. 59c m 处出现的吸收峰是纳米粒子效应
-1
-1
图5 不同条件下产物的激光粒度分析图(p H =0, b :p H=1, c :p H=2)
3 结论
本文以过硫酸钾(K 和硫酸锰(M n S O 2S 2O 8) 4
·H ) 为反应起始原料, 采用液相法制得系列2O M n O -射线衍射分析、傅里叶红外光谱2, 并通过X 分析、激光粒度分析等测试手段对所制备的产物进行了分析和表征。结果表明, 当反应温度为60℃,p H 值为1时, 制得的产物为纯四方晶系纳米级α-M n O 2, 且粒径分布较窄。参考文献:
[1]楼颖伟. 纳米二氧化锰制备及电化学性能的研究[D ]. 浙江:浙
江工业大学, 2004.
[2]耿新. 二氧化锰电化学电容器的研究[D ]. 天津:天津大学,
2003.
[3]刘立清. 超细二氧化锰的制备、商用二氧化锰的改性及其电化
学性能研究[D ].浙江:浙江大学, 2005.
[4]宋文顺. 化学电源工艺学[M ]. 北京:中国轻工业出版社, 1998:
101-103.
[5]W a n g X , L i Y D . S e l e c t e d -c o n t r o l h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s o f α-a n d
β-M n O i n g l e c r y s t a l n a n o w i r e s [J ]. J A m C h e m S o c , 2002, 1242s (12) :2880-2881.
[6]张熊. 二氧化锰及其纳米复合材料可控制备与性能研究[D ].
北京:北京化工大学, 2008.
[7]黄行康. 二氧化锰的制备、结构表征及其电化学性能[D ].福
建:厦门大学, 2007.
[8]M a CA , L o u YW, Z h a o FM , e t a l . S y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n
o f n a n o -s i z e m a n g a n e s e d i o x i d e [J ]. T h e C h i n e s e J o u r n a l o f N o n -f e r r o u s M e t a l s , 2004, 14(10) :1736-1740.
[9]S UH o u -x i a n g . O nS t u d y o f M a n g a n e s eD i o x i d e i nC h e m i s t r y [J ].
J o u r n a l o f l u l i a n g H i g h e r C o l l e g e , 2007, 23(1) :7-8.
[10]毛彩霞. 纳米二氧化锰的安全性评价[D ]. 湖北:华中师范大
学, 2008.
[11]李素梅, 朱琦, 尚屹, 等. 纳米二氧化锰制备及在环境治理方面
应用的研究进展[J ]. 工程技术, 2009, 4(14) :75-77. [12]杨威, 李星, 杨艳玲, 等. 水合二氧化锰的制备及其混凝特性
[J ].中国给水排水, 2006, 22(15) :37-39.
[13]张治安, 杨邦朝, 邓梅根, 等. 超级电容器纳米氧化锰电极材料
的合成与表征[J ]. 化学学报, 2004, 62(17) :1617-1620. [14]王洪恩. 锰氧化物纳微米材料的合成与性能表征[D ]. 湖南:
中南大学, 2007.
S y n t h e s i s o f N a n o s t r u c t u r e Ma n g a n e s e
D i o x i d e b y F l u i dP h a s e Me t h o d
C H E ND o n g -m e i , Y A N GH u a
(S c h o o l o f C h e m i s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g , G u i z h o u U n i v e r s i t y , G u i y a n g 550025, C h i n a )
A b s t r a c t :U s i n g M n S O n dK s r e a c t a n t s , M n O a s s y n t h e s i z e db y f l u i dp h a s em e t h o d . T h e 4·H 2Oa 2S 2O 8a 2w
p r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y X R D , F T I Ra n d l a s e r s i z e . T h e i n f l u e n c e o f t h e r e a c t i o n t i m e , p Ha n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d , t h r o u g h i t , w e c a n f i n d t h e b e s t r e a c t i o n c o n d i t i o n s t o s y n t h e s i z e t h e n a n o -M n O y f l u i d p h a s e m e t h o d . T h e r e s u l t s s h o wu n d e r t h e c o n d i t i o n p H=1, T =60℃a n d t =22h , t h e p u r e 2b n a n o s t r u c t u r e α-M n O f t e t r a g o n a l s y s t e mc a n b e s y n t h e s i z e d . 2o K e y w o r d s :f l u i d p h a s e m e t h o d ; N a n o s t r u c t u r e m a n g a n e s e d i o x i d e ; α-M n O 2