纳米CaCO3填充聚丙烯的非等温结晶动力学

第19卷第6期2003年11月

高分子材料科学与工程

P0LYMER MATERIALS SCIENCE AND EN INEERIN

VO1. 19 NO . 6NOv . 2003

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纳米CaCO 3填充聚丙烯的非等温结晶动力学

万炜涛 于德梅 周宛棣 苏楠楠

(西安交通大学应用化学系 陕西西安710049D

摘要:利用差示扫描量热仪(DSC D 研究了未处理纳米CaC03和经偶联剂处理的纳米CaC03对聚丙烯非

等温结晶行为的影响, 结果表明 处理的与未处理的纳米CaC03粒子在聚丙烯基体中都能起到异相成核作用, 但是 与未处理的纳米CaC03相比 经表面改性的纳米CaC03粒子能更加有效的提高聚丙烯的结晶温度, 研究还发现 当偶联剂用量为纳米复合材料中CaC03含量的1%~2%(质量D 同时降温速率大于5K min 小于40K min 相对结晶度要求大于30%时 处理的纳米CaC03粒子可使聚丙烯的结晶动力学参数Z c 有小幅度的增加 F (T D 值则显著减小 此结果具有非常重要的实际应用价值, 关键词:纳米CaC03; 聚丙烯; 非等温结晶动力学; 偶联剂; 处理; 结晶温度中图分类号:TB 383文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2003D 06-0156-04

目前 在聚合物纳米复合材料结晶行为的研究领域中 研究者们主要集中于聚丙烯或尼龙 层状硅酸盐类的纳米复合材料的结晶行为的研究 如蒙脱土~粘土 1~3 等 而对聚丙烯 CaC03纳米复合材料(PPCN D 的结晶行为研究的不多 4 5 , 同时 研究只涉及纳米粒子含量变化对聚合物结晶行为的影响情况 而忽略了无机纳米粒子与聚合物界面状态对聚合物结晶行为影响的研究, 因为 纳米粒子填充聚合物所带来的优良的综合性能主要来源于两个方面:一是纳米粒子在基体中的均匀分散性; 二是纳米粒子与聚合物基体良好的相容性 即特殊的界面状态, 基于此 本文用不同含量的铝酸酯偶联剂对纳米CaC03进行表面处理 并制备出聚丙烯 CaC03纳米复合材料 利用DSC 热分析手段研究不同改性情况下的纳米CaC03对聚丙烯结晶行为的影响 期望发现新的规律 以指导实际应用, 11. 1

实验部分主要原料

聚丙烯(PP D :牌号5005 北京燕山石化公

司生产; 铝酸酯偶联剂:牌号DL 411D 福建师范大学提供; 聚丙烯 CaC03纳米复合材料(PPCN D :本课题组通过熔融共混法制备 本文选取偶联剂用量不同的4组试样进行研究:PPCN 0~PPCN 1~PPCN 2~PPCN 3 其铝酸酯偶联剂用量分别纳米CaC01%~2%和3%(质量D , 1. 2

3

粒子用量的0%~

DSC 分析

用Netzsch DSC 200PC 型差示扫描量热仪研究聚丙烯及聚丙烯 CaC03纳米复合材料

的非等温结晶行为, 所有测试试样的气氛为氮气 样品量4. 5mg ~6. 5mg 首先以50K min 的升温速率从20 快速升温至160 再以

20K min 的升温速率继续升温至170 使样品完全熔融 恒温10min 以消除热历史 然后分别以5K min ~10K min ~15K min ~20K min ~40K min 的降温速率从170 降温至20 并记录DSC 曲线, 22. 1

结果与讨论理论部分

从运用经典的Avf ami 方程 6 研究聚合物

收稿日期:2002-05-12; 修订日期:2003-07-18

基金项目:国家自然科学基金(50177026D ~教育部国家重点实验室访问学者基金资助课题

作者简介:万炜涛(1978 D 硕士生

E mai1:WanWeitaO @163.cOm

联系人:于德梅.

第G 期万炜涛等:纳米CaCO 3

填充聚丙烯的非等温结晶动力学

157

结晶行为开始, 聚合物的非等温结晶动力学理论经历了一个不断修订的过程, 如Ziabicki 法[7]~Ozawa 法[8]~Jeziorny 法[9], 以及Liu 等人[1O]的F (T ) 处理法, 本文主要用F (T ) 法研究纳米CaCO 3填充聚丙烯的非等温结晶行为,

Avrami 方程(等温结晶过程) :

1-X(t) =eXP (-Z r t )

n

充聚丙烯(PPCN O) 和不同含量DL -411D 处理CaCO 3填充聚丙烯(PPCNS ) 在不同降温速率下的非等温结晶的放热曲线, 如Fig . 1所示,

(1)

式中:Z r 晶体生长的速率常数; t 时间; n Avrami 指数, 表示成核机理和晶体生长的空间维数; X (t ) 相对结晶度:X(t) =X c (t) /Xc (t O )

t

O

= (dH(t) /dt) d t/

(dH(t) /dt) d t

O

O

式中:dH /d t 热流速率; X (t ) t 时刻的结晶度; X c (t O ) 给定温度下的最大结晶度, Ozawa 考虑到降温速率的问题, 对Avrami 方程进行修正, 即Ozawa 方程(非等温结晶过程中间体) :

1-C(T) =eXP[-K(T) /Rm ]

(2) 式中:C (T ) 相对结晶度; K (T ) T 温度时的动力学参数(主要指y 轴方向) , 称为降温函数; m Ozawa 指数, 类似于Avrami 指数n 的含义, 而事实上, Ozawa 方程只适用于降温速率较小的范围, 由 式得到:ln [-ln (1-C (T ) ) ]=lnK (T ) -m lnR (3) 时间t 与温度T 有如下关系:

t =(T O -T) /R

(4)

式中:T 是t 时刻的温度; T O 是开始结晶时的温度,

联合(1) , (2) , (3) , (4) 式可得以下应用于非等温结晶过程的动力学方程(5) 式:

ln R =ln F(T) -a ln t

(5)

F(T) =[K(T) /Zr ]1/m , a =n/m

在理想情况下, (5) 式表示一种线性关系, 通过lnR 对ln t 作图, 其斜率就可得到a 值, 而由截距得到的F (T ) 所表示的物理意义即在1min 或1S 的结晶单位时间里, 要达到特定结晶度所需要的降温速率, 这对于人为控制纳米复合材料的结晶情况有着重要的理论指导意义, 2. 2不同降温速率下PP 和PPCN 的结晶温度变化

用DSC 研究纯聚丙烯~未处理CaCO 3填

f ig . 1

DSC thermogram of PP and PPCNs at vario U s C oo I ing rates

1:5K /min ; 2:1O K /min ; 3:15K /min ; 4:2O K /min ; 5:4O K /min .

158

高分子材料科学与工程

2003年

降温速率分别为5K /min ~10K /min ~15K /min ~20K /min 和40K /min O 图中PP 和PPCN 的结晶峰随着降温速率的增加而显著变宽, 结晶峰位置和结晶温度(以结晶峰顶温度T p 表示D 也随之向低温移动, 降低的温度差值达到15 以上, 可见, 降温速率增加, 导致过冷度AT 增大, 即T p 减小O 同时, 由于过冷度增加, 导致高分子链在较低温度时的活动性变差, 导入晶格堆砌的规整性降低, 造成结晶的完善程度变差, 因而表现在DSC 谱图上显示峰形变融态的聚合物体系放热缓慢, 即结晶放热焓小, 晶体的生长速度慢, 随着降温速率的增大, 体系放热速度增加, 结晶速率也就快速增大O 不同组成, 从Fig . 2中看到, PPCN 的半结晶时间t 1/2明显小于纯PP 的, 即结晶速率高于纯PP , 这是由于纳米CaCO 3粒子的异相成核的作用所导致的O 但是, PPCNS 和PPCN 0的Z c 值变化情况却不同, 如Fig . 3所示O 降温速率小时, Z c 随偶联剂含量的增加先减小后增加; 降温速率高时, 偶联剂的影响不太显著; 降温速率大于5宽O 另外, 当降温速率相同时, PPCN 的T p 值普遍比纯PP 的高3 5 ,说明CaCO 3纳米粒子的加入有利于聚丙烯的结晶温度升高, 同时, 不同偶联剂用量处理的纳米CaCO 3填充聚丙烯(PPCNS D 的结晶温度比未处理纳米Ca-CO 3填充聚丙烯(PPCN 0D 的结晶温度提高约2 3 左右O 这是因为CaCO 3纳米粒子具有异相成核的作用, 其加快了晶核形成的速度, 同时推进了晶体生长的进程, 所以结晶温度T p 就升高了; 而铝酸酯的加入, 在一定程度上起到了相容剂的作用, 使无机CaCO 3纳米粒子与聚合物基体间的相容性增加, 因而更有利于PP 分子链导入晶格, 表现为在更高T p 温度下就发生结晶O

Fig . 2

Plots of t 1/2versus cooling rate f or PP and PPCNs I :PP ; .:PPCN 0; A :PPCN 1; V :PPCN 2; 0:PPCN 3.

2. 3

结晶动力学研究

根据(1D 式, 通过ln [-ln (1-X o D ]对ln (t D 作图, 并应用非等温条件下结晶速率的修正公式lnZ c =lnZ o /R 计算聚丙烯/CaCO 3纳米复合材料非等温结晶的动力学参数, 见Fig . 2和Fig . 3O 组成相同时, 结晶速率常数Z c 随降温速率的增加而增大, 半结晶时间t 1/2缩短, 说明结晶速率受降温速率影响较大[11], 虽然温度较高, 高分子链活动较易, 但由于降温速率慢, 熔

K /min , 小于40K /min 时, 偶联剂的加入使Z c 有小幅度的增加, 含量在1% 2%范围内较为适宜O 这是因为降温速率小, 体系由熔融态向结晶转变较慢, 此时高温是主导影响因素, 偶联剂虽然是增容剂, 但是在高温下, 偶联剂作为体系的外来物填加到聚合物体系中却使其粘度有小幅度的增大, 在一定程度上阻碍的结晶过程的转化, 使结晶速率变小, 偶联剂用量的继续增加, 会带来聚合物内部相界面作用力的变化(开始是聚合物与无机粒子之间的界面作用, 后来是聚合物与有机物粒子之间的界面作用D , 于是粘度又变小, Z c 值变大; 降温速率大于40K /min 时, 低温又成了影响的主导因素, 高分子链段由于外界温度的迅速降低, 冻结速度增快, 相比之下, 偶联剂的增容作用带来的CaCO 3纳米粒子的诱导结晶作用表现的就非常微弱, 因而Z c 值变化不大; 降温速率适中时, 含量为1% 2%铝酸酯偶联剂便能很好的发挥了增容剂的作用, 使得CaCO 3纳米粒子在聚合物中分散均匀, 与基体相容性增加, 异相成核能力增加, 结晶速率增大, 过多偶联剂的使用反而导致粒子团聚的增加, 不利于结晶, 阻碍晶体的生长O

Fig . 3

Plots of Z c versus compatilizer contents for PPC-Ns at various cooling rates

1:5K /min ; 2:10K /min ; 3:15K /min ; 4:20K /min ; 5:40K /min .

第6期万炜涛等 纳米CaCO 3

填充聚丙烯的非等温结晶动力学

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Fig . 4是F (T ) 随用于改性纳米CaCO 3粒子的偶联剂含量变化的曲线分布图 该图反映了处理纳米CaCO 3的偶联剂用量的变化对F (T ) 影响的特殊规律O 当偶联剂用量一定时 F (T ) 随着相对结晶度的增加而显著增大 说明

剂的加入对聚合物体系的结晶度影响较小 甚至带来一定程度上体系粘度增加导致F (T ) 的小幅度增大 必须通过外界强迫降低体系温度的办法实现所要求的较低的相对结晶度O 偶联剂含量继续增加 纳米CaCO 3粒子表面被大量的偶联剂所包覆 无机刚性粒子与聚合物共混的界面机理在一定程度上会向有机粒子与聚合物共混的界面机理转变 体系的相容性反而增加 高分子链活动性增强 导致结晶速率增加(表现为F (T ) 值的降低 结晶温度提高) O 综Fig . 4

Plots of F (T ) versus compatilizer contents f or

PPCns at various relative crystallinities 1 10% Z 30% 3 50% 4 70% 5 90%.

要获得较高的结晶度 降温速率就必须增大O 偶联剂用量变化对F (T ) 值的影响则非常直观 图中相对结晶度X t =30%成为曲线群中的 分水岭 当X t >30% 用1%~Z %的偶联剂处理纳米CaCO 3可使F (T ) 减小 即降温速率减小 有利于实际工艺中加工条件的实施 其中X t =90%时的偶联剂用量变化影响最为显著 当X t

上 纳米CaCO 3处理的偶联剂用量对F (T ) 值大小的影响强烈的依赖于不同结晶度要求下的聚合物体系温度的高低程度 虽然这一过程比较复杂 但是这一研究发现对于生产实践却有着重要的理论指导意义O

偶联剂影响下的纳米CaCO 3填充聚丙烯的非等温结晶动力学的其他动力学参数和结晶参数将在后续论文中继续讨论O

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THE PREPARATION AND ELECTRIC FIELD RESPONSIVE

PROPERTY OF POLY (VINYL ALCOHOL ) /SODIUM

ALGINATE COMPOSITE HYDROGEL

11 11

LI Rui -xin Z~ANGXi -zheng Z~AOJia -sen WU Ji -min GUO Yong

(1. Instztute o f M e c z Ccl Eg zu pm ent T z c n j zn 300161 Ch zn c ; 2. T z c n j zn In c ust 1y U nz Z e 1szt y T z c n j zn 300160 Ch zn c )

A B STRACT , Poly (V inyl alcohol ) /sodium alginate composite hydrogel W as prepared b y solidi f ica-tion the b lending solution o f poly (V inyl alcohol ) and sodium alginate then f reezing and tha W ing repeatedly . In the direct current electric f ield the composite hydrogel in NaCl a g ueous solution W as s W elling contracting and b ending . It /s b ending speed and maximum b ending degree in-creased W ith the increasing o f electric f ield intensity and the concentration o f NaCl solution . The maximum b ending degree increased W ith the increasing o f sodium alginate content in the composi-tion hydrogel .

Keywords , poly (V inyl alcohol ) ; sodium alginate ; hydrogel ; electric f ield responsi V e property

(上接第159页0continued f rom p . 159)

NONISOTHERMAL CRYSTALLI Z ATION K INETICS OF

POLYPROPYLENE FILLED W ITH NANO -C 3CO 3

WAN Wei -tao YU D e -mei Z~OUWan -di SU Nan -nan

(D e pc1t m ent o f Appl ze c Ch e m zst 1y X z /c n J z c oton g U nz Z e 1szt y X z /c n 710049 Ch zn c ) A B STRACT , The nonisothermal crystallization b eha V iors o f polypropylene f illed W ith non -treated nano -CaCO 3and treated nano -CaCO 3W ere in V estigated b y using di ff erential scanning calorimetry (D SC ). The results sho W that b oth non -treated nano -CaCO 3and treated nano -CaCO 3ha V e the e f -f ect o f heterogeneous nucleation in crystallization . ~oW e V er the treated nano -CaCO 3can increase the temperature o f crystallization more e ff ecti V ely . At the same time it also f ound that the pa-rameter o f the nonisothermal crystallization k inetics Zc enhances slightly and the V alue o f (T ) reduces greatly W hen the content o f coupling agent f or the sur f ace treatment o f nano -CaCO 3is a b out 1%~2% cooling rate is much more 5K /min as W ell as less than 4O K /min and relati V e crystallization degree is a b o V e 3O %.

Keywords , nano -CaCO 3; polypropylene ; nonisothermal crystallization k inetics ; coupling agent ; treatment ; temperature o f crystallization