金属表面处理环保新技术--硅烷化处理

金属表面处理环保新技术一硅烷化处理

【专论】

金属表面处理环保新技术～硅烷化处理

荣光李新立

（武汉材料保护研究所，湖北武汉４３００３０）

摘

要：硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的

过程。在涂装行业，涂装前的表面处理以磷化为主，硅烷化处理与传统磷化相比具有节能、环保和降低成本的优点。本文简述了硅烷化处理的特点、基本原理、施工工艺等。

关键词：硅烷表面处理磷化

硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程。硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便。处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。

ｌ

。

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０基本原理

硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料（如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物）表面的羟基反应生成共价键：另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型，（１）与硅相连的３个Ｓｉ—ＯＲ基水解成Ｓｉ一０Ｈ；（２）Ｓｉ一０Ｈ之间脱水缩合成含Ｓｉ一０Ｈ的低聚硅氧烷；（３）低聚物中的Ｓｉ—ＯＨ与基材表面上的ＯＨ形成氢键；（４）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Ｓｉ—ＯＨ或者与其他硅烷中的Ｓｉ一０Ｈ缩合，或者游离状态。

为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预水解。

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・

①水解反应：

５

・

第三届中国重庆涂料涂装学术大会论文集

硅烷化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需改造即可投入硅烷化生产。表１对传统磷化工艺和硅烷

一登

化处理进行比较。

由表１可见。硅烷化处理与磷化处理相比较可省去表调及磷化后两道水洗工序。因硅烷化处理时间短。因此在原有磷化生产线上无需设备改造．只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化处理：（１）对

。资鹣墩ｉ≥够：

于悬链输送方式改造，可将①预脱脂、②脱脂、（Ｄ水洗、保留；③水洗改为脱脂槽；⑤表调、⑥磷化改为水洗槽；⑦水洗改为硅烷化处理；⑧备用。在改换槽

位功能的同时提高链速进行生产．以加快前处理生图１硅烷化成膜微观状态模型

产节拍，提高生产率。改造后工位设置见图２所示。

１硅烷处理与磷化的比较

随着涂装行业中环保压力的逐渐增大，环保型１．预脱脂２．脱脂３．脱脂

４．水洗

５．水洗

涂装前处理产品以代替传统磷化如今显的尤为重６．水洗７．硅烷化８备用要。硅烷前处理技术做为磷化替代技术之一．目前图２硅烷化改造后工位布置图

已引起了世界涂装行业的广泛关注。与传统磷化相１．２处理条件方面比较

比，硅烷处理技术具有环保性（无有毒重金属离传统磷化处理因沉渣、含磷及磷化后废水等环子）、低能耗（常温使用）、低使用成本（每公斤处理保问题，一直是各涂装生产企业为之困扰的问题。量为普通磷化的５—８倍），无渣等优点。

随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高．美国已于上世纪９０年代就开始对金属硅烷前

在未来时间里。涂装行业的环保及能耗问题会越来处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪９０年代中

突出。硅烷技术的推出，对于整个涂装行业的前处期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。我国在本理环保及节能降耗问题，进行了革命性的改善。表２世纪初迫于环保方面的巨大压力．各大研究机构及将传统磷化与硅烷化处理的使用条件进行比较。

生产企业也着手对硅烷进行研究。表２磷化与硅烷化处理条件比较

１．１工位工序方面比较

传统磷化

硅烷化表ｌ磷化与硅烷化工位布置比较

使用温度

３５—４０℃常温传统磷化

硅烷化

处理过程是否产生沉渣

有无

①预脱脂★★倒槽周期３—６个月

６—１２个月

②脱脂★★是否需要表调．有无

③水洗★★处理后水洗

有

无

④水洗★★由表２可见，在使用温度方面，由于硅烷成膜⑤表调★☆⑥表面成膜★★过程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需⑦水洗★☆加热即可达到理想处理效果。此方面与磷化处理比⑧水洗

★

☆

较，为应用企业节省了大量能源并减少燃料废气排注：★一需要☆一不需要

放；另一方面硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日

・

６

・

金属表面处理环保新技术一硅烷化处理

常处理中不产生沉渣，消除了前处理工序中的固体因此金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。从微废物处理问题并有效地延长了槽液的倒槽周期：此观形貌方面，通过电子扫描电镜（ＳＥＭ）图３观察可外，硅烷化处理对前处理工位设置进行了优化．省发现在金属表面生成的膜层的区别。

去传统表调及磷化后水洗工序。通过此项优化，大由以上电镜照片可明显看出．各种处理之间膜大减轻了涂装企ｑｐ的污水处理的压力。层形貌存在较大差异。其中锌系磷化槽液主体成份１．３使用成本方面比较

是：Ｚｎ“、Ｈ２Ｐ０３。、Ｎ０３＿、Ｈ３ＰＯ。、促进剂等。形成的磷化因成膜原理的差异，硅烷化处理与磷化相比在膜层主体组成（钢铁件）成分为Ｚｎ，（Ｐ０。）：・４Ｈ：Ｏ、使用温度上就已有较大幅度的降低．省去表调工Ｚｎ：Ｆｅ（Ｐ０４）：・４Ｈ２０。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较序。并且在其他涉及生产成本方面，硅烷化相比较多。相比较锌系磷化而言，传统铁系磷化槽液主体磷化也有着明显的优势。表３在使用成本方面将硅组成：Ｆｅ“、Ｈ：ＰＯ。一、Ｈ３ＰＯ。以及其它一些添加物。磷化烷化与磷化相比较。

膜主体组成（钢铁工件）：Ｆｅ５Ｈ：（Ｐ００。・４Ｈ：Ｏ，磷化膜表３磷化与硅烷化使用成本比较

厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷

传统磷化

硅烷化

化晶粒呈颗粒状。硅烷化处理为有机硅烷与金属反配槽用量

６０—７０ｋｇ／吨

３０—５０ｋ∥吨

应形成共价键反应原理，硅烷本身状态不发生改每公斤浓缩液处理面积

３０一４０ｍ１２００一３００ｍ：变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。处理时间４—５ｍｉｎ

Ｏ．５—２ｍｉｎ

通过电镜放大观察．金属表面已形成一层均匀膜是否需要除渣槽

是否

层，该膜层较锌系磷化膜薄。较铁系磷化膜均匀性使用硅烷化工艺能省去磷化加温设备、除渣有很大提高此膜层即为硅烷膜。

槽、板框压滤机及磷化污水处理等设备，节省设备１．５盐水浸泡试验比较比较

初期投入。在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少冷轧板是目前用途最为广泛的金属材料，在每２０％一５０％，更关键的是在每平方单耗方面硅烷化的个行业都有大规模的应用。但冷轧板没有镀锌板那消耗量为传统磷化的１５％一２０％。在减少单位面积样的镀锌层、热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保消耗量的同时，在处理时间上硅烷化较磷化也有较护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。大幅度的缩短。从而提高生产率，减少设备持续运对已涂覆冷轧板试片采用５００小时盐水（５％浓度）作成本。

浸泡试验．检验各种经过不同前处理工艺静电粉末１．４微观形貌比较

喷涂后（漆膜平均厚度为５０±２肛ｍ）的耐盐水性能。因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同。

由试验结果可看出．在盐水浸泡５００小时后各种处一一理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对于工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过５００小时盐水（５％浓度）浸泡试验后的试片进行附着力比较实验。具体

金属裸板

铁系磷化

一一

锌系磷化硅烷化

铁系磷化锌系磷化硅烷化

图３硅烷化与磷化微观形貌比较（ＳＥＭ×１００）图４

５００小时铁板盐水浸泡后漆膜附着力比较

・７

・

第三届中国重庆涂料涂装学术大会论文集

实施为图４所示，用划刀延划叉部位向边缘部位剥离．考察其可剥离宽度。

通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与硅烷化差别明显。铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。因此可明显看出锌系磷化和硅烷化处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。采用硅烷化处理效果与锌系磷化效果在耐盐水及附着力方面相当。１．６盐雾试验比较

镀锌板目前因其本身具有较高耐腐蚀性能已被广大高质量家电及汽车企业所采用。为检验硅烷化处理对于镀锌板的耐腐蚀性能以及附着力表现，设计试验对镀锌试片采用各种前处理工艺，并对其喷涂相同厚度的粉末涂料进行涂装，通过５００小时盐雾试验对其进行附着力比较。

触达到化学预处理之目的，包括全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。它主要取决于工件的几何尺寸及形状、场地面积、投资规模、生产量等因素的影响。例如几何尺寸复杂的工件，不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉人，因而不适合于浸泡方式。

２．１全浸泡方式

将工件完全浸泡在槽液中，待处理一段时间后取出，完成除油或硅烷化等目的的一种常见处理方式．工件的几何形状繁简各异，只要液体能够到达的地方，都能实现处理目标，这是浸泡方式的独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟的。其不足之处，是没有机械冲刷的辅助使用。并且象连续悬挂输送工件时。除工件在槽内运行时问外，还有工件上下坡时间。因而使设备增长，场地面积和投资增大，并且工序间停留时间较长，易引起工序间返锈，影响硅烷化质量。２．２全喷淋方式

用泵将液体加压，并以０．１～Ｏ．２Ｍｐａ的压力使液体形成雾状．喷射在工件上达到处理效果。优点是生产线长度缩短，相应节首了场地、设备、不足之处是，几何形状较复杂的工件，像内腔、拐角处等液体不易到达，处理效果不好，因此只适合于处理几何形状简单的工件。并且能有效的减小首次投槽费用。

２．３喷淋一浸泡结合式

根据ＧＢ厂ｒ１０１２５—１９９７人造气氛腐蚀试验一盐

雾试验对试验镀锌试片进行５００小时中性盐雾试验。试片漆膜平均厚度为７０±２¨ｍ。对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘部位剥离。考察其可剥离宽度。图５所示为此项试验

结果。

黼隔黝

普通锌系磷化

图５

喷淋一浸泡结合式，一般是在某道工序时，工件先是喷淋，然后人槽浸泡，出槽后再喷淋，所有的喷淋、浸泡均是同一槽液。这种结合方式即保留了喷

镀锌专用磷化

硅烷化

淋的高效率，提高处理速度，又具有浸泡过程，使工件所有部位均可得到有效处理。因此喷淋一浸泡结合式前处理即能在较短时间内完成处理工序，设备占用场地也相对较少，同时又可获得满意的处理效果。在硅烷化处理中可考虑脱脂工序采用喷淋一浸泡结合式。

２．４刷涂方式

５００小时镀锌板盐雾试验后附着力比较

通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小．硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。由此可得出结论，在镀锌板上运用硅烷化处理工艺后．可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。

直接将处理液通过手工刷涂到工件表面，来达到化学处理的目的，这种方式一般不易获得很好的处理效果．在工厂应用较少。对于某些大型、形状较简单的工件，可以考虑用这种方式。

・

２处理方式

工件处理方式，是指工件以何种方式与槽液接

８

・

金属表面处理环保新技术一硅烷化处理

３

工艺流程

——水清洗——中和——表调——磷化——水

洗——硅烷化——烘干或晾下一一后处理。

根据硅烷化的用途及处理板材不同．分为不同

无锈工件：

的工艺流程。预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——・３．１铁件、镀锌件

表调——磷化——水清洗——硅烷化——烘干或预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——晾干——后处理。

硅烷化——烘干或晾干——后处理

３．４工件防锈

３．２铝件

预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——预脱脂——脱脂——水洗——水洗——出光硅烷化——烘干或晾干——水洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理

３．３磷化后钝化

４典型硅烷处理使用方式

有锈工件：

硅烷处理的典型工艺见表４。

预脱脂——水清洗——脱脂除锈“二合一”

表４典型的硅烷处理工艺

工艺ｌ

工艺２

工艺３

工艺４

硅烷处理剂（使用浓度）

５．０％２．０—３．Ｏ％

１．０—２．０％

Ｏ．５一１．５％

处理方式浸泡，喷淋，滚涂

浸泡，喷淋，滚涂浸泡，喷淋，滚涂浸泡，喷淋，滚涂

槽体材料

不锈钢，玻璃钢，塑料不锈钢，玻璃钢，塑料

不锈钢，玻璃钢，塑料

不锈钢，玻璃钢，塑料

控制参数

ＰＨ值５．Ｏ一６．８５．５—６．８５．５—６．８５．５—６．８

温度

常温

常温

常温

常温

处理时间（秒）

５—１２０

５—１２０

５—１２０

５一印

适用材料

钢铁件镀锌件、铝件不锈钢件

磷化后钝化

５

工艺设计上几点注意事项

弃塞纂凳鑫翥掌流时应该从底部进水Ｊ寸角线上部

在工艺设计中有些小地方应该十分注意，即使

５．３工件工艺孔

有些是与设备设计有关的。如果考虑不周，将会对对于某些管形件或易形成死角存水的工件，必生产线的运行及工人操作产生很多不利的影响，如须选择适当的位置钻好工艺孔，保证水能在较短的工序间隔时问，溢流水洗，工件的工艺孔，槽体及加时间内充分流尽。否则会造成串槽或者要在空中长热管材料等。

时间沥干，产生二次生锈，影响硅烷化效果。

５・１于凹婴曼皇。。。闭ｈ。。，，．、生出．Ｍ．各个工序间的间隔时间如果太长．会造成工件

６硅烷化性能检测。

一“…一～”一…

在运行过程巾二次生锈，最好设有工序间水膜保（１）漆膜耐蚀性

护，可减少生锈。生锈泛黄泛绿的工件，严重影响硅ＧＢ厂ｒ１４２９３—１９９８人造气氛腐蚀试验一般要求烷化效果，造成工件泛黄，不能形成完整的硅烷膜，ＧＢ厂ｒ１０１２５一１９９７人造气氛腐蚀试验盐雾试验所以应尽量缩短工序间的间隔时间。工序问的间隔（２）漆膜附着力

时间若太短，工件存水处的水，不能完全有效的沥ＧＢ９２８６—１９９８＆ＡＳＴＭ

Ｄ３３５９色漆和清漆漆

干，产生串槽现象．特别在喷淋方式时，会产生相互膜的划格试验

喷射飞溅串槽，使槽液成分不易控制，甚至槽液遭ＧＢ５２７０—８５金属基体上的金属覆盖层（电沉积到破坏。因此在考虑工序间隔时，应根据工件几何层和化学沉积层）附着强度试验方法

尺寸、形状选择～个恰当的工序间隔时间。（３）漆膜耐水性

５．２溢流水清洗

ＧＢ５２０９—８５色漆和清漆耐水性的测定一浸

提倡溢流水洗．以保证工件充分清洗干净，减

水法

・９．

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作者：作者单位：

荣光， 李新立

武汉材料保护研究所,湖北武汉 430030

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