NiAl晶体中点缺陷浓度的模拟计算

　第33卷第2期　1999年2月

上海交通大学学报

J O U RN A L O F SHA N GHA I JI A O T ON G U N IV ER S IT Y

V o. l 33N o . 2　

F eb . 1999　

N i A l 晶体中点缺陷浓度的模拟计算

刘震云, 　林栋梁

(上海交通大学材料科学与工程学院)

　　

*

黄伯云

(中南工业大学粉末冶金研究所)

摘　要:利用嵌入原子法(EAM ) 势函数, 采用分子静态弛豫方法得到了N i A l 合金中A l 空位、N i

空位、A l 反位置缺陷和N i 反位置缺陷的形成能. 通过平衡方程的建立及求解得到了各种点缺陷浓度随温度与组分的变化规律. 研究结果表明, 在N i A l 合金中, 当偏离化学计量比时, 均存在“组分

-2

缺陷”. “组分缺陷”浓度基本不随温度变化, 约在10～10-1数量级, 而由原子热振动引入的“热缺陷”浓度随温度变化明显. N i A l 合金的屈服强度和扩散系数随化学成分的变化, 主要与不同化学成分合金的“组分缺陷”种类及浓度有关. 关键词:N i ; 点缺陷; 平衡方程; 计算机模拟A l 分类号:TG 111. 2; O 771; TP 391. 75

Ca lculati o n on Concentrati o n of Po int Defec ts in Ni A l I nter meta lli c s

L iu Z heny un , 　L in D ong liang (T . L . lin )

Schoo l o fM ater ia ls S cience and E ng inee ring , Shang hai Jiao tong U n iversity , Ch ina

H uang B a i y un Institu te o f Pow de rM e ta llurgy , C entra l So uth U niv ersity o f T echno logy, Chang sa

:U sing the fo r m a tion energ ies go tten by EAM po ten tia , Abstr act l acco rding to the estab lished equ ilibr i u m

equa tion s o f po i n t defects , itw as founded tha t h i g h po i n t defect a re concen tra ted w hen the a lloy s are dev i -a ted fro m sto ichiom e try. In N i rich N i 52A l 48a lloy , A l antsites are easily fo r m ed and its density is al m o st in-dependen t o f te m pe ra ture , bu t th e o the r k i n ds o f po in t de fectsw h ic h are the resu lts o f atom s hea t fluctua-tion are sensitiv e to te m pera tu re . A s to A l r ich N i 48A l 52all o y , it p re fers fo r m ing N i v acan cies to fo r m ing any o the r k i n d o f po in t defects and the N i vacancy den sity is no t sen sitive to te m pe ra ture as the o ther k ind s po in t de fects do . D iffusion coefficien ts and y ie ld stress o fN i A l a lloy a re sensitive to N i con ten t becau se o f the co ncen tra ti o n o f po int de fec ts . Key w or ds :N i A l ; po in t defect ; equ ili b rium equ ation ; co m pu te r si m u la ti o n

　　从N i A l 的相图可知, N i A l 合金在a (Ni) 为40%～60%内保持单相B2结构, 而偏离化学成分配比必将在N i A l 晶格中引入“组分点缺陷”; N i A l 中热空位的形成能约为134k J ·m o l -1, 而空位迁移能约180kJ ·m o l -1, 相对较低的空位形成能和较高的迁移能使得N i A l 中有较高密度的“热空位”[1]. N i A l 合金中较高浓度的“组分点缺陷”及由于原子热振动引入的“热缺陷”将起到点缺陷强化作用, 导致屈服强度的升高, 而一般认为屈服强度的升高对

收稿日期:1997-10-14

*国家自然科学基金资助项目(59681001)

刘震云:男, 1972年生, 博士后(现在中南工业大学粉末冶金研其塑性不利. 此外, 点缺陷对合金的扩散系数、成分偏聚等将产生严重影响. 因而研究点缺陷浓度随化学成分和温度的变化将显得非常重要. 孙坚等[2]曾利用点缺陷平衡方程求解N i 3A l 中点缺陷浓度, 从理论上证明了在富N i 的N i 3A l 中, A l 的反位置缺陷是一种本征点缺陷, 而富A l 的N i 3A l 中, N i 的反位置缺陷为本征点缺陷. 作者利用计算机模拟的方法, 得到了N i A l 合金中点缺陷形成能. 本文通过点缺陷平衡方程的建立及求解得出点缺陷浓度随其化学成分和温度变化的定量关系, 并对点缺陷引起不同化学成分N i A l 合金的屈服强度升高和扩散系.

[3]

　第2期

刘震云, 等:N i A l 晶体中点缺陷浓度的模拟计算

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1　点缺陷平衡方程的建立

N i A l 合金中点缺陷可分为N i(或A l) 空位、N i

(或A l) 反位置缺陷及N i(或A l) 间隙原子三大类. 由于N i 、A l 原子半径较大, 难以形成间隙原子, 因而在点缺陷平衡方程中不考虑N i(或A l) 间隙原子浓度. 对于AB 型有序金属间化合物, 其亚点阵分为两种:A 亚点阵位置(代表N i 原子) 和B 亚点阵位置(代表A l 原子), 且其两种亚点阵位置数比率为1. 设系统中N i 在A 亚点阵的浓度(原子分数) 为x AA , A l 在B 位置的浓度为x BB , 空位和反位置缺陷

V V

的浓度分别为x A 、x B 、x A B 、x BA . 对于A B 型金属间化合物, 其一组元浓度可以在一定范围内变化, 但晶体结构仍保持不变. 因而各种点缺陷浓度之间存在以下两个结构性约束条件:

AA BA

=X A

x A A +x BA +x BB +x A B

(1)

A A V A A B

=1

x BB +x B +x BA

式中X A 为A 原子的原子百分浓度. 由式(1) 得到约束条件为

V V

. 5=0(2) X A -X A x B +(1-X A ) x A +x A B -x BA -0

含缺陷系统能量可表达为

V V V

　E =E 0+x V (3) A E A +x B E B +x AB E A B +x BA E BA 式中:E 0为理想晶体的能量; E A 、E B 、E A B 和E BA 分别为空位和反位置缺陷的形成能. 引入缺陷后系统的组态熵变化可用下式表示:　　　S =0. 5[f (2x A B ) +f (2x V A ) ]+

V

0. 5[f (2x BA ) +f (2x B ) ](4)

式中f (x )=-k [x ln (x )+(1-x ) ln (1-x ) ]. 仅考虑空位引入的振动熵:

V V V

S V f =x A S f -A +x V B S f -B (5)

于是系统的自由能变化为

ΔF =ΔE -T (S +S V f ) (6)

由热力学原理可知系统自由能最小时, 系统达到平衡状态. 此时求出的点缺陷浓度就是在一定温度及X A 浓度下的平衡浓度, 通过Lag range 方法可以求出在上述约束条件下的平衡浓度.

当x A 0. 5时,

x =

V V A

A BA C

21-2x BA exp E V A +(x A -E BA ) /kT ]

x V A

BA B A BA C ex 21-2BA kT

1

BA AB BA

ex 21-2x BA kT

x A -x A x V B +(1-x A )

x V A +x AB -2

A A

V A 1/(1-x )

A x =C 21-2x A

A

ex -E V B -E V A /kT

1-x A

V B

x /(x -1)

V A 1/(1-x )

A x BA =C 21-2x A

ex -E BA -1/(x -1)

A

V

1x

V

E A

A

A

/kT

A 1/(x -1)

x Q AB =2C A 1-2x A

ex 1/(1-x )

V

-E AB 1-x E A

A

/kT

A A A B V V

x A =x -1+1-x x B +x -1+

A A A

x BA +

2(1-x A ) 1-x A

　(8)

式中:C =exp [(S

V

f -A

) /k ] exp [(S

V f -B

) /k ]. 根据

S eeg er 等[4]的结果, 可取C =4. 5. 上述平衡方程组无法求出其解析解, 而只能通过迭代方法求出其数值解.

2　点缺陷浓度计算

利用点缺陷形成能数据[3], 设置一点缺陷浓度初值, 经反复迭代可以求出上述点缺陷平衡方程的数值解. 首先计算了1273K 时N i A l 中各种点缺陷浓度与其化学成分的变化关系, 其结果如图1所示.

V V

x -1

　　　　图1　1273K 时, N i A l 合金中点缺陷浓度

与N i 含量的关系F i g. 1　T he ca lcu la ted co ncen tra ti o n o f po int de fec ts a t

1273K in N i A l a ll o y a s a funct i on o f N i con ten t

x B =x A B =x BA =

(7)

A ,

　　从图1可见, 对于富A l 的N i A l 合金, 点缺陷主

要是N i 空位, 其浓度约10-2～10-1数量级; 也有一定浓度的N i 反位置缺陷, 浓度约10-7～10-4数量级, 两者均随N i 含量的增加而降低. 同时也存在较低的A l 空位和极低的A l 反位置缺陷. 对于富N i 的N i A l 合金, 点缺陷主要是A l 的反位置缺陷; 当合金富N i 时, 点缺陷主要是A l 反位置缺陷, 其浓度约

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-2

-1

　　　　上　海　交　通　大　学　学　报

-4

-2

第33卷　

10～10数量级, 同时也存在约10～10数量级的A l 空位, 两者浓度均随N i 含量的升高而逐渐增加. 此时N i 空位浓度约10～10数量级, 而N i 的反位置缺陷浓度极低, 约10

-20-9

-8

偏离化学计量比时, 将引起屈服强度的上升. 作者发现化学计量比两侧点缺陷浓度变化趋势与屈服强度的变化趋势大致相同; 点缺陷强化将是其屈服强度变化的一个重要因素. 而研究表明, 屈服强度的升高对N i A l 的塑性不利, 因而偏离化学计量比引入的点缺陷将不利于N i A l 的塑韧性

.

～10

-18

数量级. 总

之, 1273K 时, 在富A l 和富N i 的N i A l 合金中分别

存在较高浓度的N i 空位和A l 反位置缺陷, 化学计量比两侧占主导地位的点缺陷类型各不相同, 并且点缺陷浓度在化学计量比附近剧烈变化.

进一步考察点缺陷的温度效应. 本文选取富A l 和富N i 的合金各一种, 即:N i 48A l 52、N i 52A l 48合金, 分别计算点缺陷浓度随温度的变化关系, 结果如图2所示. 图2表明在N i 48A l 52中, 有较高的N i 空位浓度, 约10～10数量级, 且其浓度数量级基本保持不变. 其余三种缺陷浓度较低, 且均随温度升高而明显增加. N i A l 合金中由于N i 原子和A l 原子半径相差较大, 晶格中A l 亚点阵位置总是被占据, 当合金富A l 时, 形成N i 空位. 因而在N i 48A l 52合金中N i 空位为一种“组分缺陷”. 其余三种点缺陷是由于原子热振动所造成的“热缺陷”, 对温度的变化十分敏感. 对于N i 52A l 48合金, 多余的N i 原子占据A l 的亚点阵位置, A l 的反位置缺陷为“组分缺陷”, N i 空位、A l 空位和N i 的反位置缺陷都是“热缺陷”.

-2

-1

图3　屈服强度e 和化学成分的关系[1]

F i g. 3　Y ie l d s tress a s a function o f sto ich i om e try

3　结　论

本文利用EAM 势函数, 通过分子静态弛豫方

法得到N i A l 合金中A l 空位、N i 空位、A l 反位置缺陷和N i 反位置缺陷的形成能. 通过点缺陷平衡方程的建立和求解, 得到了各种点缺陷随合金成分和温度的变化关系. 研究结果表明:在N i A l 合金中, 当偏离化学计量比时, 均存在“组分缺陷”. 但N i A l 晶体中A l 原子亚点阵位置总是被占据, 当合金富N i 时, N i 占据A l 位置形成A l 的反位置缺陷. 而当合金富A l 时, 形成N i 空位. “组分缺陷”浓度基本不随

-2

温度变化, 其浓度约10～10-1数量级, 而由原子热

(a ) N i 48A l 52(b ) N i 52A l 48

振动引入的“热缺陷”浓度随温度变化明显. N i A l 合金中屈服强度、扩散系数随化学成分的变化主要与不同化学成分合金的“组分缺陷”种类及浓度有关.

参

考

文

献

　图2　不同化学计量比N i A l 合金中点缺陷浓度

与温度的关系

　F ig. 2　T he calcu l a ted concentr ation o f po i n t defects

in N i A l a ll o y s a s a function o f te m pera tu re

1　N oebe R D, Bow m an R R, N a tha lM V. P hy sical and

　　点缺陷的浓度同扩散系数密切相关, N oebe 等认为1423K 时在不同化学成分N i A l 扩散系数与化学成分有较明显的依赖关系. 偏离化学计量比时, 扩散系数都有所增大. 对照图1可以看出, 当合金富A l 时, 除了热空位以外, 大量的N i 空位有利于扩散的进行, 导致了扩散系数随A l 含量的增加而快速增大; 而当合金富N i 时, A l 反位置缺陷的出现及少量的A l 空位对快速系数也有一定的影响, 但增长的速度要小得多. 由图3可知, N i A l 合金在

[1]

m echanica l pro per ties o f the B2com pound N i A l . In ter M a ter R ev, 1993, 38:193～232

2　Sun J , L in T L . T heo re tica l and po sitro n ann i h il a tion

study o f po i n t de fe cts i n interm eta llic com po und N i . 3A l , 1994, 42:195～199A cta M eta llM ater

3　L i u Z henyun , L in D ong li ang , Ch en D a . A tom istic si m u-lat i on o f po i n t de fec ts in N i A l alloy. T rans N on fe rrou s M e t So c Ch ina , 1997, 7:128～131

4　Seeg er A , M eh rer H . V acanc i e s and in te rstitials i n

m e ta ls . A m ste rda m:N o r th-H o lland , 1970.