液相法制备纳米二氧化锰
第26卷第4期2009年 8月贵州大学学报(自然科学版)
Journal of Guizhou University (Natural Sciences ) Vol . 26No . 4
Aug . 2009
文章编号 1000-5269(2009) 04-0020-04
液相法制备纳米二氧化锰
陈冬梅, 杨 华
(贵州大学化学与化工学院, 贵州贵阳550025)
3
摘 要:以过硫酸钾(K 2S 2O 8) 和硫酸锰(MnS O 4・H 2O ) 为反应起始原料, 采用液相法制备出了纳
米二氧化锰。通过X 2射线衍射(XRD ) 、傅里叶变换红外光谱(FTI R ) 、激光粒度分析仪等表征手段对所制备的产物进行分析和表征。主要考察了反应时间(t ) 、pH 值以及反应温度(T ) 对产物结构和粒径的影响, 从而找出液相法制备纳米Mn O 2的最佳反应条件。结果表明, 在控制溶液pH 值等于1, 反应温度为60℃, 反应时间为22h 的条件下, 可以制得纳米级的纯四方晶系α2MnO 2.
关键词:液相法; 纳米二氧化锰; α2MnO 2中图分类号:O653 文献标识码:A 二氧化锰(Mn O 2) 是一种晶格结构比较复杂的多晶型氧化物, 其分子式用Mn O x 来表示, 其中x 为含氧量, 其数值总是x ≤2. [1, 2, 4, 5]
δ型, ρ2型。ε、方紧密堆积, 氧原子位于八面体角顶上, 锰原子在八面体的中心, [MnO6]共邻连接成单链或双链结构, 这些链和其它链共顶, 形成孔隙或隧道结构, 其结构如图1
[1, 3, 6, 7]
+
[1-3]
池、[8, 9]
; 作为一
, , 可充电池电极材料[10,MnO 2在环境领域有较强的应用前景, 但为了更好地利用MnO 2, 可以采用具有特殊性质的纳米MnO 2.
本文采用液相法, 以等物质的量的硫酸锰和过硫酸钾为反应起始原料, 通过控制溶液pH 值及反应温度制备出系列Mn O 2产物。并利用X 2射线衍射(XRD ) 、傅里叶变换红外光谱(FTI R ) 、激光粒度分析仪等表征手段对所制备的产物进行分析和表征, 以研究pH 值和反应温度对产物结构和粒径的影响。
[11]
所示
。
1 实验部分
1. 1 Mn O 2的制备
将MnS O 4・H 2O 和K 2S 2O 8按摩尔比为1∶1的
图1 二氧化锰的骨架结构
计量比, 计算出相应的质量后进行称取, 分别溶于一定量的去离子水中, 将K 2S 2O 8溶液滴加到Mn 2S O 4溶液中形成均相溶液, 加入适量的浓硫酸调节
MnO 2是一种常温下非常稳定的黑色或棕黑
色粉末状固体, 作为一种两性过渡金属氧化物主要存在于软锰矿中。Mn O 2具有独特的性能, 现已被广泛应用到各个领域, 如作催化剂、离子筛, 尤其是作为L i/MnO 2电池的电极材料
[5]
。作为一种重要
的电极材料, 广泛应用于干电池、碱锰电池、锌锰电
3收稿日期:2009-05-20
溶液的pH 值, 然后回流晶化22h, 反应完成后, 将
所得棕黑色沉淀抽滤, 用去离子水和无水乙醇反复洗涤, 以除去杂质离子。将所得产物在真空干燥箱中110℃真空干燥5h, 研磨后得到棕黑色的粉末MnO 2产物。
作者简介:陈冬梅(1980-) , 女, 贵州镇宁人, 硕士, 讲师, 现从事无机功能材料方向研究, Email:sci . dmchen@gzu . edu . cn . 3通讯作者:陈冬梅, Email:sci . dmchen@gzu . edu . cn .
第4期陈冬梅等:液相法制备纳米二氧化锰・21・
1. 2 产物测试与表征
采用日本岛津6000型XRD 26000型X 射线粉
α射线, 石墨单色器, 管电压为末衍射仪(Cu, K
40kV, 管电流为30mA , 扫描范围10-70°, 扫速为5°/min, 每点计数4s ) 测定XRD 谱图; 德国BRUK 2
-1
ER VERTEX70型红外光谱仪(分辨率4. 0c m ,
出α2Mn O 2的特征峰(图中3所代表的峰) 。与α2MnO 2和γ2MnO 2的标准卡(空间点群I 4/m(87) , JCP DS 卡片号:44-0141; JCP DS 卡片号:14-644) 对照后, 发现当反应温度为40℃, pH =0、1、2时, 所得到的产物是一种混合晶型的二氧化锰。从图中还可以看出, 其衍射峰均有一定程度的叠加宽化、弱化, 这说明样品微晶尺寸较小。 图2中(2) 和(3) 分别为反应温度为60℃和80℃时, pH 值等于0、1、2时产物的XRD 谱图。将此XRD 谱图与α2MnO 2的标准卡(空间点群I 4/m (87) , JCP DS 卡片号:44-0141) 进行对照, 可以看出, 图中所有的特征衍射峰均可指认为纯四方晶系的α2Mn O 2的特征衍射峰, 并且没有检测到其它锰氧化物的特征衍射峰的存在, 说明所合成产物为
°
单相的α2MnO 2, 晶格常数a =9. 956A 和c =21862A . 同时°
扫描速度16张谱/s, 干涉仪为自动校准麦克尔逊
-1
干涉仪, 扫描范围4000-400c m ) 对样品进行红外分析。
采用英国马尔文仪器有限公司的MS 22000型激光粒度仪(光源:2mW , 632. 8n m 氦氖激光, 辅以466nm 固态蓝光源, 检测角度:0-135°, 精度±1%, 重复性:优于1%RS D ) 对样品进行粒度分析。
2 结果与讨论
2. 1 pH 值对产物结构的影响
图2为不同反应温度控制pH 值分别为0、1、2时, 合成出的Mn O 2XRD 谱图。从图2(1) 中可以看出, 各个样品在22. 7°、37. 0°和66. 1°出γ2Mn O
2的特征峰, 而在41. 380℃时,
。
图2 不同pH 值产物的XRD 谱图(a:pH =0, b:pH =1, c:pH =2)
2. 2 反应温度对产物结构的影响
图3为不同pH 值, 控制反应温度为40℃、60
℃、80℃的XRD 谱图。将这些XRD 谱图与α2Mn O 2和γ2Mn O 2的标准卡(空间点群I 4/m(87) , JCP DS 卡片号:44-0141; JCP DS 卡片号:14-644) 进行对照, 可以看出, 当pH =0、1、2时, 反应温度为40℃时, 所得产物的XRD 衍射峰有α2Mn O 2(图中3所代标的峰) 和γ2MnO 2的特征峰, 说明所得到的产物是一种含有α2Mn O 2和γ2MnO 2混合晶型的二氧化锰。而当反应温度为60℃和80℃时, 所有的特征衍射峰均可指认为纯四方晶系的α2Mn O 2的特征衍射峰, 且没有检测到其它锰氧化物的特征
衍射峰的存在, 说明所合成产物为纯单相的α2
MnO 2. 同时, 所得衍射峰较宽, 说明产物具有较小的晶粒尺寸。从XRD 图可以看出, 当溶液pH 值不变时, 反应温度在40℃时会引起产物晶型的改变。2. 3 傅立叶红外光谱(FTI R ) 分析
图4是pH 等于1、反应温度为60℃、反应时间为22h 时所制备Mn O 2产物的傅立叶红外光谱图。从图中可以看出, 所得产物在3413. 79, 1628130, 1562. 59, 1400. 99, 1105. 33, 1055180和713. 72c m 等处有吸收峰, 这表明制得的氧化锰
-1
有2种羟基, 在3413. 79c m 、1628. 30c m 处出现
-1-1
・22・贵州大学学报(自然科学版) 第26卷
图3 不同反应温度产物的XR D 谱图(a:T =40℃, b:T =60℃, c:T =80℃
)
引起的垂直纵向声子振动有关的红外吸收峰, 这可
能起源于纳米MnO 2的表面原子效应, 这和文献报道的结果一致。而低于750c 的713. 72、
570. 、531. 和c α26]2O 振动, [14]。. 图5是不同条件下产物的激光粒度分析图。从图中可以看出, 当反应温度为40℃, pH 值等于0、1、2时, 所制备的产物体积分布曲线均较窄, 说
图4 pH 等于1、反应温度为60℃、反应时间为22h 时产物的FT I R 图
[13]
-1
了O 2H 的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰, 其
-1
中在1400. 99c m 处的吸收峰是以化学吸附水的形式存在于材料中的羟基, 是由二氧化锰的水合组分及羟基和水分子引起的, 表明水合二氧化锰粒子具有丰富的表面羟基, 这是水合二氧化锰粒子化学
[12]-1
吸附活性极强的结构基础; 在1628. 30cm 处的吸收峰是以物理吸附水的形式存在于材料中的羟基。在1562. 59c m 处出现的吸收峰是纳米粒子效应
-1
明粒子分布较为均匀, 但其粒径均在微米级范围内, 从而导致粒子的比表面积较小。当反应温度为60℃, pH 值等于0、1、2时, 所制备的产物体积分布曲线均较窄, 说明粒子的粒径较小、比表面积较大且分布较均匀, 其平均粒径均在纳米级范围之内。尤其在pH 为1时, 平均粒径约为46n m , 比表
2
面积约为112. 81m /g . 当反应温度为80℃, pH 值等于0、1、2时, 所制备的产物的体积分布曲线均较40℃和60℃时宽, 说明粒子比前两者分布范围较宽, 但其粒子较为均匀, 不过粒径也分布在微米级内, 也使得比表面积较小。可以看出, 在40℃和80℃时所制备的产物的平均粒径均在微米级
。
图5 不同条件下产物的激光粒度分析图(pH =0, b:pH =1, c:pH =2)
第4期陈冬梅等:液相法制备纳米二氧化锰・23・
3 结论
本文以过硫酸钾(K 2S 2O 8) 和硫酸锰(MnS O 4
・H 2O ) 为反应起始原料, 采用液相法制得系列Mn O 2, 并通过X 2射线衍射分析、傅里叶红外光谱分析、激光粒度分析等测试手段对所制备的产物进行了分析和表征。结果表明, 当反应温度为60℃, pH 值为1时, 制得的产物为纯四方晶系纳米级α2Mn O 2, 且粒径分布较窄。参考文献:
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D i oxi de by Flui d Phase M ethod
CHEN Dong 2mei, Y ANG Hua
(School of Che m istry and Che m ical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China )
Abstract:U sing MnS O 4・H 2O and K 2S 2O 8as reactants, Mn O 2was synthesized by fluid phase method . The p r oducts were characterized by XRD, FTI R and laser size . The influence of the reacti on ti m e, pH and reacti on te mperature have been investigated, thr ough it, we can find the best reacti on conditi ons t o synthesize the nano 2Mn O 2by fluid phase method . The results show under the conditi on pH =1, T =60℃and t =22h, the pure nanostructure α2Mn O 2of tetragonal syste m can be synthesized .
Key words:fluid phase method; Nanostructure manganese di oxide; α2Mn O 2