高等分离过程课程作业

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乙醇与水体系分离的研究

学生姓名

学 号 2014118008

所属学院 化学化工学院

专 业

日 期 2014年11月

乙醇与水体系分离的研究

摘要：无水乙醇是一种重要的基本化工原料和溶剂，由于乙醇的浓度不同，对应的乙醇—水形成共沸体系无也不能用同一种方法来分离，必须通过其他途径实现无水乙醇的分离。目前工业上采用共沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏、膜分离等方法制备无水乙醇。本文将采用这些方法研究在乙醇—水体系中的分离作用，并对其进行分析，筛选出最优的分离方法。

关键词：乙醇 水 共沸精馏 萃取精馏 溶盐精馏 膜分离 引言

无水乙醇为无色澄清液、有灼烧味、易流动、极易从空气中吸收水分，能与水和氯仿、乙醚等多种有机溶剂以任意比例互溶。能与水形成共沸混合物(含水

4.43%)，熔点-114.1℃。沸点78.5℃。易燃。乙醇是重要的有机溶剂，广泛用于医药、涂料、卫生用品、化妆品、油脂等各个方法，占乙醇总耗量的50%左右。乙醇是重要的基本化工原料，用于制造乙醛、乙酸乙酯、乙酸、氯乙烷等，并衍生出医药、染料、涂料、香料、合成橡胶、洗涤剂、农药等产品的许多中间体，其制品多达300种以上，乙醇作为化工产品中间体的用途正在逐步下降，75%的乙醇水溶液具有强杀菌能力，是常用的消毒剂。经过专门精制的乙醇也可用于制造饮料。与甲醇类似，乙醇可作能源使用。有的国家已开始单独用乙醇作汽车燃料或掺到汽油（10%以上）中使用以节约汽油。水乙醇的生产方法大致有以下几种: 氧化钙脱水法、共沸精馏、吸附精馏、渗透汽化、膜分离、萃取精馏法和真空脱水法等[1]。目前, 实际生产中较成熟的方法是共沸精馏和萃取精馏, 这两种分离方法多以连续操作的方式出现。

1 国内外的研究分析

1.1萃取精馏法分离乙醇与水 萃取精馏是向精馏塔顶连续加入高沸点添加剂，改变料液中被分离组分间的相对挥发度，使普通精馏难以分离的液体混合物变得易于分离的一种特殊精馏方法。分批萃取精馏 ( BED)可以同时具备分批精馏与萃取精馏两者

的优点[2]。

因此 BED 在仅有少量的原料需被分离或者原料组成不固定时的无水乙醇回收领域有广泛应用前景。

图1 实验装置图

Fig. 1 layout of experimental apparatus

乙醇-水分批萃取精馏过程有4个阶段[3]。如图1，第1阶段 (无溶剂全回流 ) ：无溶剂加入，全回流条件下操作。目的是使塔内最终建立稳定的浓度梯度。第2阶段 (有溶剂全回流 ) ：以恒定流量持续加入溶剂，仍然在全回流条件下操作。目的是降低塔顶重组分质量分数，直至塔顶轻组分质量分数达到产品要求值。第3阶段 (产品采出 ) ：溶剂流量稳定，在一定回流比条件下操作：目的是持续采出纯度合格的产品(无水乙醇 ) 。第4阶段 (溶剂回收：无溶剂加入，在适宜的回流比下采出. 当塔顶乙二醇纯度达到要求后，停止采出，待塔釜冷却后，放出塔釜内的再生溶剂。目的是回收溶剂以便循环使用。

目前工业上使用最广泛的是加盐萃取精馏法，由达共沸组成的乙醇-水溶液为原料制取无水乙醇，至少需要两座塔：将共沸组成的乙醇-水溶液提纯至无水乙醇的萃取精馏塔、分离回收加盐溶剂的溶剂回收塔，盐的种类、溶剂比、原料进料位置等的不同对精馏有很大的影响；生产无水乙醇的精馏方法一般包括个步骤：（1）将稀乙醇精馏至恒沸组成；（2）加入分离剂破坏恒沸, 精馏得到无水

乙醇；（3）除去分离剂中的水，回收分离剂。利用萃取精馏法进行乙醇除水时可选择多种不同的分离剂，以使用乙二醇作为萃取剂的多效萃取精馏法为例，采用汽态进料的方式，避免了进料过程中主要成分的再次蒸发，降低能耗，并且避免了“夹点”,精馏塔的塔板数也相对较少。本文所提出的新工艺也正是利用了中间产物乙二醇在乙醇除水中的作用，使得产品的分离更加容易。图2为加盐萃取精馏塔示意图。

萃取剂进料

乙醇-水进料

图 2 加盐萃取精馏塔示意图

Fig .2 Schematic of the salt extractive distillation column

萃取精馏自从在工业中应用以来一直以连续的操作方式出现，但随着石化产品深加工、精细化工及制药等行业的发展，小批量共沸物分离任务大量增长，因此，分批萃取精馏日益得到重视。Berg [4]提出了分批萃取精馏操作方式迄今为止，分批萃取精馏研究主要在如何提高产品纯度、产量、收率上。而在分批萃取精馏中，溶剂回收问题与生产成本息息相关，不容忽视. 因此，分批萃取精馏中的溶剂回收问题亦越来越引起人们的注意，吴涛[5]等人曾研究过溶剂回收中的杂质问题及溶剂纯度对产品的影响，Agnes Szanyi [6]等人探讨过萃取精馏中溶剂回收的方法，但鲜有关于溶剂回收过程的研究。

1.2 溶盐精馏法分离乙醇与水

常压无溶剂条件下[7]，乙醇和水形成共沸物，其相对挥发度为1.01，普通精馏方法无法有效分开二者。均相液体混合物[8]加入某种盐类后，混合物分子间的范德华力及各组分在气相中的分压发生变化，盐的加入使组分的相对挥发度大为提高，盐的加入大于某值时，可使混合物的恒沸点消失。对乙醇-水溶液进行实验表明，加入无水氯化钙至饱和[9]，可使乙醇对水的相对挥发度提高到3.13，溶盐精馏有加盐量少，原材料组分的相对挥发度大大提高、降低能耗等优点。溶盐精馏有将盐加到回流液、盐溶液与回流混合、盐加到再沸器中三种方法，本文采用溶盐精馏法进行实验，对盐效应的作用展开研究。

本文对采用溶盐精馏法分离乙醇 - 水体系进行了研究，讨论不同原料浓度中加入不同剂量的氯化钙及醋酸钾时的分离效果，比较不同回流比对产品浓度的影响。实验结果表明：（1）当原料乙醇浓度为95%，3：3 回流比条件下，加入无水氯化钙 100-120 g/L，可制得99%无水乙醇，而加入醋酸钾 90 g/L也可制得99%无水乙醇(2)回流比大于1时，盐效应对乙醇---水体系的分离效果显著提高。

(3)相同条件下，醋酸钾对乙醇-水体系的分离效果好于无水氯化钙。通过对溶盐精馏过程中的数据采集及参数分析，为后续研究做了有益探索，具有理论及实际意义。

Pinto [10]及Liger [11]等人研究过加盐萃取精馏乙醇-水共沸混合物的过程及该过程中盐的回收。作者选取乙醇-水共沸混合物，以乙二醇为溶剂进行分批萃取精馏。研究溶剂回收过程中塔顶质量分数、温度变化的规律，探讨回流比对溶剂回收过程的影响，以期对工业生产及优化过程、其他共沸物系的分离提供可靠依据及参考。

1.3共沸精馏法

共沸精馏法也称为恒沸精馏工艺，具体说来是当常压下，乙醇与水已达共沸组成，无法通过一般蒸馏制取无水乙醇的情况下，通过向乙醇-水混合物中添加共沸剂(如苯、环己烷、戊烷等) 进行精馏的，共沸剂与乙醇和水形成三元共沸物，利用二元共沸物和三元共沸物在沸点和组成上的差异，通过精馏得到纯度很高的乙醇[12]。以苯为共沸剂，采用共沸精馏进行乙醇脱水是无水乙醇制备的传统工艺，及流程示意图如图3。该工艺中，共沸剂用量的多少能影响分离效果和经济效益。研究表明, 共沸剂的最佳配比为苯和乙醇的质量比3：7，此条件下制取的

乙醇浓度超过99.7%，精馏时间大约120 min[13]。

乙醇水共沸物

图3 传统的乙醇除水共沸精馏流程示意图

Fig.3 Schematic of the conventional azeotropic distillation for removal water from

ethanol

传统的共沸精馏工艺制备无水乙醇的优点主要体现在：规模化和机械化程度高、产量较大、质量较好、生产稳定并且技术成熟。但是能耗高，而且共沸剂多有毒，操作不当时会引起环境污染[14]。

1.4 膜分离法

膜分离技术主要可以分为渗透汽化和蒸汽渗透，其中渗透汽化(Pervaporation)一直以来都是膜分离技术的研究热点，近年来蒸汽渗透(Vapor Permeation)逐渐受到人们的重视，可能会成为与渗透汽化过程竞争的高效有机溶剂脱水膜过程。 渗透汽化是利用膜对液体混合物不同组分的溶解扩散性能的不同，从而实现分离，渗透汽化分离过程以液体进料，分离膜一侧接触液体混合物，另一侧通过抽真空等方法保持一个低的待分离组分的分压，透过蒸汽通过冷凝器收集，但是过低的压力会给设计冷凝装置带来困难；采用渗透汽化法从有机溶液中除水是一种高效

经济的手段，具有设备体积小、能耗低、分离效率高、无二次污染的优点。 虽然渗透汽化方法相对于其他传统分离方法在技术上还不成熟，但是已经表现出有相当的应用前景。主要适宜于不能用蒸馏分离方法分离的或者分离困难的近沸物和共沸物。蒸汽渗透法与渗透汽化法的分离过程是相似的，但在实际上是气体的分离过程，没有发生相变，能量损耗低，膜的使用寿命更长[15]。膜分离技术主要具有高效、节能、无污染等优点，是一种非常有前景的新技术，但是其操作难度较大、生产稳定性较低、量产化能力较低、成本较高等缺点是较难克服的。

早在1982 年，巴西就建立了渗透蒸发法乙醇脱水制取无水乙醇的工业装置，至今在全世界已建立了 100 多套渗透蒸发工业装置，其中最大的一套膜面积为2100 平米，可年产 4 万吨 99.8%的无水乙醇。目前，采用渗透蒸发技术生产燃料乙醇已被工业界认可，并在欧美等发达国家广泛采用。

渗透蒸发也称渗透汽化，是一种新型的膜分离技术，也目前膜分离研究领域的热点之一。其过程是：液体混合物流过膜的上游侧，在膜的下游侧抽真空、吹扫气体或造成温差使液体组分在膜的两侧形成化学位差，组分在化学位差的推动 下透过膜，并以气相的形式从膜的下游侧逸出。由于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身性质上的差异，各组分在高分子膜中的溶解度和扩散速度不同，从而实现选择性分离。一般采用溶解－扩散理论来解释渗透蒸发过程的传质 机理[16]，如图4所示，其传质过程可分为以下三步[17]：（1）溶液中各组分在膜的表面溶解；（2）溶解在膜上游侧表面的组分在化学位差的作用下，以分子扩散的形式从膜上游侧向下游侧扩散；（3）在膜的下游侧，渗透组分在较低的蒸汽分压下蒸发。一般认为待分离组分在膜下游侧的解吸对整个传质过程影响不大，受热力学控制的溶解和受动力学控制的扩散是影响渗透蒸发分离过程的决定因素。

图4 渗透蒸发过程传质机理示意图

Fig.4 Schematics of mass transfer mechanism in PV process

2研究的内容、意义并对其分析

本文主要采用了萃取精馏、溶盐精馏、共沸精馏、膜分离等方法对醇水共沸体系进行分离。综上所述发现，当塔顶馏出液中乙醇的回收率小于70%时，将采用膜分离中的渗透蒸发；而当乙醇的回收率大于89.4%时，将采用精馏对其进行分离。主要是因为：乙醇的沸点是78.5℃，而水的沸点是100℃。因而乙醇与水形成了二元共沸体系，通常可采用特殊精馏和渗透蒸发来进行分离。特殊精馏是在原溶液中加入另一种溶剂，由于该溶剂对原溶剂中关键组分作用的差异，改变了关键组分间的相对挥发度。在整个精馏塔中，汽液两相逆流接触，进行相际传质。液相中的易挥发组分进入汽相，汽相中的难挥发组分转入液相，精馏之所以能使液体混合物得到较完全的分离，关键在于回流的应用。渗透蒸发是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同实现组分分离的一种膜过程。属于“清洁工艺”，本身具有污染少或零污染的优势造价高、更换费用贵、膜表面结垢。在发酵生产过程中，由于乙醇/水共沸物的形成，乙醇脱水被认为是较难的一个环节。渗透蒸发作为新型的液体混合物分离技术，在有机物脱水分离方面具有突出的技术优势和良好的应用前景，具有能耗低、环境友好、不受气液平衡的限制等优点。在整个实验过程中要严格控制每一个参数，比如：回流比、塔板数、进料流率等。任何一个参数的变化都会影响实验的结果。所以当乙醇的

回收率小于70%时，采用膜渗透蒸发；当乙醇的回收率大于89.4%时，采用精馏对其进行分离。

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