臭氧氧化对甲基苯磺酸的动力学模型
第62卷 第5期 2011年5月 化 工 学 报
CIESC Journal Vol162 No15
May 2011
研究论文
臭氧氧化对甲基苯磺酸的动力学模型
蔡少卿,何月峰,戴启洲,陈建孟
(浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014)
摘要:选用典型制药中间体对甲基苯磺酸(p-TSA)作为模型污染物,研究了臭氧氧化技术对p-TSA的直接氧化和间接氧化效果。结果表明,在pH为2~13、臭氧流量16~64mg#min-1和污染物浓度100~5000mg#L-1条件下,臭氧氧化p-TSA均符合拟一级动力学降解规律,且pH、臭氧投加量的增大都有利于拟一级动力学常数的提高,而初始污染物浓度的提高则抑制拟一级动力学常数的增大。建立了表征臭氧氧化过程中直接反应和间接反应各相对贡献率的动力学模型,定量研究了臭氧流量、pH和污染物浓度等影响因素对3kHO2#/k0参数的影响,为臭氧技术用于制药废水的处理提供基础数据和理论支撑。关键词:制药中间体;对甲基苯磺酸;臭氧;动力学DOI:1013969/j1issn10438-[**************]5中图分类号:X787 文献标志码:A
文章编号:0438-1157(2011)05-1414-07
Kineticmodelonozonationofp-toluenesulfonicacid
CAIShaoqing,HEYuefeng,DAIQizhou,CHENJianmeng
(CollegeofBiological&EnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,
Hangzhou310014,Zhejiang,China)
Abstract:Directandindirectozonationofp-toluenesulfonicacid(p-TSA),atypicalpollutantinpharmaceuticalwastewater,wasstudied1TheresultsshowedthatattheconditionsofpH2)13,ozone
-1
flowrate16)64mg#minandpollutantconcentration100)5000mg#L-1,thedegradationfollowedthepseudo-first-orderkinetics1ThehigherpHandozoneflowrate,andlowerconcentrationwere,thelargerreactionconstants1Inordertoconsidertherelativecontributionofdirectandindirectoxidationa
#/k0wasselectedaskineticparameterkineticmodelofozonationwassetup,inwhich3kHO-1Theeffectof2
pH,ozoneflowrateandpollutantconcentrationon3kHO-#/k0wasanalyzedquantitatively,whichcould2providefundamentaldatafortheapplicationofozonationinpharmaceuticalwastewaterpollutioncontrol1Keywords:pharmaceuticalintermediates;p-toluenesulfonicacid;ozonation;kinetics
生大量含有制药中间体的有机废水,这类废水具有
浓度高、毒性大等特点,单独采用传统的生物法很难达到理想的去除效果[1-3],已引起广大环境工作者的广泛关注
[4-10]
引 言
近年来,医药行业的迅猛发展为人类的健康作出了重要贡献。然而,在医药的生产过程中,会产
。
2010-08-10收到初稿,2010-12-12收到修改稿。
联系人:戴启洲。第一作者:蔡少卿(1985)),男,硕士研究生。
基金项目:浙江省重点科技创新团队项目(2011R09048-04);浙江省自然科学基金项目(Y5090272);浙江省重大科技专项(2008C13014-6)。
Receiveddate:2010-08-101
Correspondingauthor:DAIQizhou,qzdai@zjut1edu1cnFoundationitem:supportedbytheKeyScientificInnovationGroupofZhejiangProvince(2011R09048-04),theNaturalScienceFoundationofZhejiangProvince(Y5090272)andtheProjectofScienceandTechnologyOfficeofZhejiangProvince(2008C13014-6).
第5期 蔡少卿等:臭氧氧化对甲基苯磺酸的动力学模型
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臭氧因其氧化电位高,并且在一定条件下还能生成极强氧化性的羟基自由基等多种活性自由基,在反应过程中实现直接氧化和间接氧化,共同高效降解有机污染物,从而达到提高水的可生化性和矿化率的效果[11-14]。然而,臭氧技术在水处理领域的研究和应用主要用于给水处理,在废水处理特别是难降解制药废水的研究相对较少;同时,臭氧氧化反应动力学主要集中在对臭氧直接反应的研究,对间接反应尤其是间接反应过程中的定量分析相对较少。本文以典型制药中间体对甲基苯磺酸为模型污染物,研究了pH、初始浓度、臭氧投加量等影响因素对臭氧氧化对甲基苯磺酸的行为,建立了表征臭氧氧化过程中直接反应和间接反应各相对贡献率的动力学模型,定量研究了[O3]、[OH]和污染物浓度等因素对3kHO2#/k0参数的影响,为臭氧技术用于制药废水的处理提供基础数据和理论支撑。
-
2 结果与讨论
臭氧氧化动力学研究可加深了解臭氧氧化工艺各主要影响因素在氧化过程中的贡献。研究中,臭氧在溶液中达到过饱和,减小臭氧从气态到液态溶解过程中的扩散阻力[17],实现臭氧氧化工艺中的传质控制,确保得到稳定的动力学常数。目前的研究认为,臭氧氧化降解有机物的过程中,反应时按照拟一级动力学进行,如式(1)所示,有机污染物的降解过程中主要涉及到分子态臭氧(O3)对污染物的直接氧化和臭氧转化产生的羟基自由基(#OH)对有机污染物产生的间接氧化,由于羟基自由基(#OH)的存在时间极短,现有的技术手段还无法进行直接定量测定,因此,目前较为可行的方法是采用拟一级动力学方程进行表征,即式(1)可经转化得到式(2)。在本节各实验影响参数的讨论中,将采用式(1)和式(2)来具体阐述pH、污染物初始浓度及臭氧流量对降解过程的影响作用。
d[C]/dt=-k0[C][O3]-k#OH[C][#OH]
(1)
d[C]/dt=-(k0[O3]+k#OH[#OH])[C]=-k[C](2)
1 实 验
111 试 剂
对甲基苯磺酸(p-toluenesulfonicacid,p-TSA)为分析纯,p-TSA反应溶液采用超纯水配制,pH值采用硫酸和氢氧化钠进行调节,实验过程中采用叔丁醇作为自由基捕获剂。
112 实验装置和方法
反应器为圆柱形内循环型反应器,有效容积为115L,反应在室温情况下进行,取样口设在反应器顶端。
臭氧由爱康(CFY-3)型臭氧发生器产生,氧气源由高纯氧提供。采用砂芯曝气头于反应器底部布气,臭氧经曝气头成细小气泡与溶液充分接触,从而形成气、液两相。定时取样,样品经0122Lm微孔滤膜过滤后进行分析,尾气中未反应的臭氧由碘化钾溶液收后外排。
113 分析方法
p-TSA及中间产物采用Agilent1200高效液相色谱分析,检测波长230nm,C18反相柱(416mm@150mm),流动相为甲醇B三氟乙酸(01015%)=30B70,流速018ml#min,进样量5Ll,柱温30e。pH值采用雷磁pHs-3E型pH计进行分析。气相和液相中臭氧的浓度均采用靛蓝法测定。反应过程中产生的有机酸及其他阴[15-16]
-1
211 pH的影响
图1显示了pH对臭氧氧化p-TSA的影响。
从图中可以看出,随着pH的增大,降解动力学常数k值显著提高,尤其在高的pH条件下(如pH=12和pH=13),k值从pH=2的912@10
-2
-3
增加到pH=13的617@10,增加了近713倍,显示出pH在污染物的降解过程中起到了至关重要的作用。这是由于低pH下,O3主要以分子态存在于水中,与有机污染物发生直接氧化作用;而在高pH条件下,OH对水中臭氧的分解起到了明显的催化引发链反应的作用,生成大量的具有强氧化性的羟基自由基(#OH),从而显著提高了污染物的去除效率[18]。为定量分析高pH条件下产生的羟基自由基,引入叔丁醇作为自由基捕获剂进行研究。图2显示了自由基捕获剂对臭氧氧化的影响。由图可以看出,在pH为12时,动力学常数从没有引入自由基捕获剂的412@10-2降至引入自由基捕获剂的911@10,降低为原来的约1/5。在没有引入自由基捕获剂的pH为2时的动力学常数为611@10-3,这和高pH条件下引入自由基捕获剂时的k值相差并不明显,说明高pH条件下,#OH,而k03-3-
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化 工 学 报 第62卷
解而降低,从而也证明了OH-在反应中起到了催化臭氧的作用。
212 污染物初始浓度的影响
污染物初始浓度方面,引入了[p-TSA]/[O3]和[O3]/[p-TSA]两个参量来表征污染物初始浓度和投加量在反应过程中的影响作用。图3和图4分别是不同初始浓度条件下p-TSA的拟一级降解动力学拟合情况和不同[p-TSA]/[O3]摩尔比条件下拟一级动力学常数变化情况,由两图可以看出,不同初始浓度条件下的降解效率都得到了较好的拟合,并且随着[p-TSA]/[O3]摩尔比的增加,拟一级动力学常数k从初始p-TSA浓度100mg#L
-1
k0[O3]+k#OH[#OH]的减小,即表观上显示出
拟一级动力学常数k值的减少。213 臭氧流量的影响
图5和图6显示了臭氧投加量和[O3]/[p-TSA]摩尔比的影响。结果表明,随着[O3]/[p-TSA]摩尔比的增加,拟一级动力学常数k也在不断地增加,从初始臭氧投加量的16mg#min-1的511@10-3增加到64mg#min-1的112@10-2,这和式(2)也是一致的,
[O3]增加,使k0[O3]+
k#OH[#OH]得到进一步的增大,从而加大了反应速率。
214 中间产物的变化情况
为了考察不同pH条件下的降解中间产物的变化情况,本文中选择了p-TSA降解过程中部分典型中间产物进行深入分析,如图7和图8所示。由图中可以看出,不同pH条件下的降解过程中,甲
的913@10
-2
降至p-TSA浓度5000
mg#L-1的511@10-3,这与式(2)是一致的,当污染物浓度增加时,降解中间产物也相应地增加,单位污染物浓度所获得的O3量减少,水中的O3浓度将达不到理想的稳定状态,而且部分中间产物
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的角度对直接氧化动力学常数和间接氧化动力学常数进行对比分析,研究不同影响因素对两反应体系的影响。
为了确定臭氧催化氧化过程中的直接氧化和间接氧化的差异,本文从动力学的角度对羟基自由基(#OH)和臭氧在降解过程中所扮演的角色进行了定量拟合分析。臭氧催化转化为自由基氧化过程中,一般以反应式(3)为主,而羟基自由基(#OH)的浓度与臭氧水浓度、OH、污染物浓度等参数的关系如式(4)[19]
O3+OH-#OH=3kHO-#O32
HO-2#+O2#OH-/k#OH--
酸、顺丁烯二酸和硫酸根的变化趋势存在明显的差异,在高pH条件下,中间产物的生成量和生成速率都明显高于低pH条件下的效果,说明在高pH条件下体系中生成了大量的强氧化性的羟基自由基,这也验证了上述动力学的结果。215 催化氧化动力学的定量分析
臭氧对有机污染物的降解具有直接氧化和形成羟基自由基的间接氧化两类机制。分子臭氧的直接氧化一般发生在酸性或者中性条件下,并且是有选择性的,在较高pH条件下,会发生无选择性的羟基自由基氧化作用。因而,pH影响了有机物的降解途径和动力学,造成了其对臭氧氧化反应的效率有较大的影响。然而,这种直接氧化和间接氧化贡献率方面的研究还相对较少,特别是pH、污染物浓度及臭氧投加量等因素对直接和间接反应动力学
,(3)(4)
式中 kHO-2
#
代表反应过程中O3分解成为HO2#
的动力学常数。
由式(4)可以明显看出,要获得高浓度的羟基自由基(#OH),除了需要获得较高浓度的O3,
OH-的量对加速反应的进行也起到了决定性的作用,基于在高pH条件下,OH-扮演着催化剂的[18]
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同时包含直接氧化又含有间接氧化的臭氧催化氧化动力学方程
-=k0[C][O3]+3kHO-#O[OH]2dt
(5)
由式(5)可以看出,当初始浓度一定时,在降解过程中,污染物的消耗速率与臭氧液相浓度及OH-的浓度是呈正相关的。通过对式(5)变换积分处理可得到式(6),求解式(6),便可得到式(7),其中N为积分常数项。
k[C][O]+3k
3
-d(k0[C][O3]+3kHO-#O[OH])-HO2#
O3[OH-]
=
-k[O]dt
Q
3
(6)
-3kHO-#[O3][OH]1-k[O]t+N[C]=e03-k0[O3]k0[O3]
(7)
取边界条件(t=0时,力学模型方程
[C]=[C0]e
-k0[O3]t
[C]=[C0],其中
[C0]为反应前的初始浓度),即可得到最终的动
3kHO-#[O3]+[OH-](e-k0[O3]t-1)
k0[O3]
(8)
分别取a=k0[O3],b=3kHO-2
即可转化为
#
[O3],式(8)
(9)
[C]=[C0]e-at+b
[OH-](e-at-1)
a
用式(9)对实验数据进行拟合处理,得到不同实验条件下的a和b。图9~图11分别是动力学方程[式(9)]对不同pH、不同臭氧投加量及不同污染物初始浓度条件下的拟合情况,由图可以看出,三个不同因素都得到了较好的拟合效果,且R2都达到0199以上,说明此动力学模型应用在本研究中是合适的。
在式(8)中,k0[O3]和3kHO-2
#
表征了催化臭氧化过程中直接反应和间接反应各自
的贡献率,则3kHO2#/k0可表征为降解过程中直接反应和间接反应反应强度的参数。通过实验数据对式(9)进行拟合分析,可以得到不同参数条件下的k0[O3]和3kHO-#[O3]值。由表1可见,随着2pH的增加,臭氧直接氧化和间接氧化程度都有增高的趋势,但相比直接氧化过程,间接氧化的
3kHO-#[O3]值增长尤为明显,同时,3kHO2#/k02的比值显示,随着pH的增加,尤其是高pH下,间接氧化所占比重呈现指数级增加,这也证实了在高pH下,OH-有催化臭氧分解产生羟基自由基(#OH)的作用。
由表2可见,随着臭氧流量的增加,k0[O3]和3kHO-2
#
[O3]值分别
[O3]也分别有一定程度的增加,但从
图9 不同pH反应动力学定量拟合情况Fig
19 Quantitativekineticsfitofp-TSAremovalin
initialpH
3kHO2#/k0的比值来看,并没有明显增加的趋势,这说明k0[O3]和3kHO-#[O3]两个动力学参数的2增加是由于[O3]的增加而产生的。
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#
#1419#
表1 不同pH条件下k0[O3]、3kHO-2
及3kHO2#/k0的拟合分析
[O3]
mg#L-1条件下,臭氧氧化p-TSA均符合拟一级动力学降解规律,且pH、臭氧投加量的增大都有利于拟一级动力学常数的提高,而初始污染物浓度的提高则抑制拟一级动力学常数的增大。
建立了表征臭氧氧化有机物过程中直接氧化和间接氧化的动力学模型,自由基捕获实验表明,在高pH条件下,间接氧化对污染物去除率的贡献为直接氧化的4倍左右;采用3kHO-#/k0作为表征参2数,结果表明,在pH2~13条件下,3kHO-#/k0
2最大值为1157@104;臭氧投加量16~64mg#min-1条件下,3kHO-2为1133@105。 References
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#
Table1 Quantitativekineticsfitofp-TSAremoval
indifferentinitialpH
pH2579111213
k0[O3][***********][***********][1**********]
3kHO-#
[O3]
3kHO2#/k0-1188@1013-2180@1012-2123@109-9161@
106
-1169@1041157@1041132@103
#[O3]及
-3174@1011-3101@109-2145@107-1105@
105
-2161@1023179@1025137@101
表2 不同臭氧流量下k0[O3]、3kHO-2
3kHO2#/k0的拟合分析
/k0最大值为4118@104;污
-1
#/k0最大值,3kHO-2
染物浓度100~5000mg#L
Table2 Quantitativekineticsfitofp-TSAremovalin
differentinitialozoneflowrate
Flowrate/mg#min-1632
4864
1
k0[O3][***********]5880100777
3kHO-#
[O3]3kHO
#
/k0
4
1341516513
2451528614
#
3198@1043134@104118@1043169@104
treatmentplant[J].WaterResearch,2004,38(12):
表3 不同初始浓度下k0[O3]、3kHO-2
及3kHO2#/k0的拟合分析
[O3]
Table3 Quantitativekineticsfitofp-TSAremoval
indifferentinitialconcentration
Concentration/mg#L-1
[***********]000
k0[O3][***********][***********]00384
3kHO-2
#
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3kHO2#/k0-3159@102-2146@102116@103114@1043169@1041133@105
-7311-[***********]751012
不同污染物初始浓度对反应过程中的直接氧化和间接氧化动力学常数有明显的影响,如表3所示,随着污染物浓度的增加,直接反应动力学常数
k0[O3]的值存在着减小的趋势,而间接反应动力学常数3kHO-#[O3]却呈现明显的增大的趋势,同2时,3kHO2#/k0比值也随着初始污染物浓度的增加而增加,这说明提高初始污染物浓度能有效提高催化臭氧化过程中的间接反应,这与已有部分研究的
结论一致[18]。
3 结 论
pH、臭氧投加量和污染物初始浓度对p-TSA的降解效果都有影响作用,在pH为2~13、臭氧-1
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