氧化物测定方法
三氧化二铝的测定
KF-EDTA 容量法
一. 提要:
分取SiO 2滤液,加过量EDTA ,加热与铁,铝,钛等全部络合后,调整PH5.9以二甲酚橙作指示剂,用锌盐溶液滴定过剩的EDTA ,然后加KF ,使之同铝反应的EDTA 络合物,释去其等当量的EDTA ,继续用锌盐溶液滴定,由黄色转变为玫瑰红色即为终点,反应式: Na 2H 2Y=2Na++H2Y -2 Me +3+H2Y -2→MeY -+2H+
AlY -+6F-→AlF 6-3+Y-4 Zn +2+Y-4→ZnY -2
Zn +2+HInd-3→(PH5.4-6)ZnInd-2+H+
(黄色) (玫瑰红)
二.试剂
1. 氨水1:1
2. 盐酸1:2
3.PH=6缓冲液:醋酸钠(CH 3COONa.3H 2O )200g 溶于水中,加冰醋酸6ml ,用水稀至1升。
4. 二甲酚橙指示剂:0.2%的水溶液
5.KF20%溶液:20gKF 溶于80ml 水中,加数滴二甲酚橙指示剂,用1:1氨水调至紫色,再用1:2HCL 使紫色褪去,用水稀至100ml 贮于塑料瓶中备用。
6.EDTA2%。此溶液1ml 相当于1.4毫克Al 2O 3.
7. 锌标准溶液:称取二水醋酸锌3.7g 溶于1升水中,用冰醋酸调整ph 至5.9. 此溶液每毫升约含1毫升Al 2O 3。
标定:将Al 2O 3保证试剂,于1200℃燃烧炉中灼烧1.5小时后在干燥器中冷却,精确称取0.5000g 于铂坩埚中,用焦硫酸钾8-10倍(预先熔融除去水分)熔融至透明,脱埚溶解后转入500ml 容量瓶中,稀释至刻度,此溶液每毫升含Al 2O 31mg ,吸取25ml 于250ml 烧杯中,按操作手续标定,并行同时作空白(加1.5%EDTA20ml)三份。
三.手续:
吸取分离SiO2后滤液25ml (相当试样50mg )于250ml 烧杯中,加入1%的EDTA20ml (其量按铁铝钛估计总量计算),放置15分钟,加入1~2滴酚酞指示剂,用1:1氨水调整至红色然后立即用1:2盐酸调整到酚酞褪色,再多加1滴,然后加缓冲溶液10ml ,加水25ml 。煮沸3分钟,冷却后加二甲酚橙指示剂3~4滴,以标准醋酸锌溶液滴定由黄色至玫瑰红色为终点,不计读数,然后加入20%KF溶液5-6ml ,加热煮沸4-5分钟,冷却,吹洗杯壁,补加1滴二甲酚橙指示剂,用醋酸锌标准溶液滴定至玫瑰红色为终点。
计算:Al 2O 3%=T*V/分取试样(xg )*100—(TiO 2%*0.6379)
式中T —醋酸锌标准溶液对Al 2O 3的滴定度(g/ml)
V —滴定时消耗醋酸锌标准溶液的ml 数。
四.讨论
1. 滴定过程中需要严格控制PH 值,否则引起氧化还原电位变化影响终点,如PH>6时,加二甲酚橙指示剂不呈黄色,需补加1:2盐酸调整。加热时间应控制避免体积蒸发过小,否则会影响PH 值。
2.EDTA 加入量必须保证过量,其消耗锌标准溶液不能小于5 ml。
3. 试验中含Mn
碱金属,碱土金属,铜,锌,钴,镍,镉等元素及少量的银不干扰测定。Zn(1V),Th(1V),Sn(1V)。稀土元素使结果偏高。大量的铁使结果稍偏高。多于1 mg 的Mn (Ⅱ)使第一次滴定终点不稳,突变不明显。5mg 以内的二氧化钛定量的被测定。
4. 铬含量高不适用于此法,可用酸碱容量法。
5. 如遇铁含量高时,可改变指示剂。为此,配制PAN0.1%酒精溶液。在加入KF 煮沸冷却后,加入10ml 无水乙醇,搅匀,滴加20滴指示剂,用醋酸锌滴定到鲜红色的终点。第二次滴定时,仍需加入20滴指示剂
PAN 即1-(2-n 比n 定偶氮)-2-萘酚。
硅钼蓝光度法测定二氧化硅量
1 方法提要
样品经氢氧化钠熔融后,熔块用热水浸取,在盐酸介质中,使硅酸与钼酸铵生成硅钼黄,然后用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原成硅钼蓝,用比色法测定二氧化硅的含量。
2 试剂
2.1 盐酸(1+1)。
2.2 盐酸(1+3)。
2.3 盐酸(1+99)。
2.4 钼酸铵(10%)。
2.5 硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液。将20g 草酸、15g 硫酸亚铁铵溶于1000mL 1.5mol/L硫酸溶液中。
2.6 氢氧化钠 粒状,优级纯。
2.7 无水碳酸钠 优级纯。
2.8 二氧化硅标准溶液:
称取0.1000g 光谱纯二氧化硅,置于铂坩埚中,加3g 优级纯无水碳酸钠,搅匀,上面覆盖1g 优级纯无水碳酸钠,盖上坩埚盖,置于950℃的高温炉中熔融12min ,取出稍冷,加入热水,低温加热至熔块溶解,冷却后倒入预先加有500mL 水的1升容量瓶中,洗净坩埚,用水稀释至刻度、摇匀。立即移入聚乙烯瓶中密封保存。此溶液每毫升含0.1mg 二氧化硅。
3 仪器
分光光度计
4 分析步骤
4.1 称取0.25g 试样于银坩埚中,加3g 粒状氢氧化钠,盖上坩埚盖,放入700℃的马弗炉中,熔融15~20min。(同时带一个空白坩埚,加3g 氢氧化钠,熔融5min )。取出坩埚,稍冷用坩埚钳不断转动坩埚,使熔融物均匀地附在坩埚壁上,放置片刻,坩埚底部用冷水洗净,然后将坩埚放在玻璃漏斗上。漏斗插入已加有40mL 盐酸(2.1)和50mL 沸水的250mL 容量瓶中。加少量沸水于坩埚中,待剧烈反应后将浸出物在边摇动容量瓶的同时倒入漏斗中,再加入沸水于坩埚中,将坩埚内的熔融物完全浸出为止。用少量稀盐酸洗涤坩埚和盖,最后用热水洗净坩埚和漏斗,将容量瓶中的溶液摇匀,用流水冷却至室温,用水稀释至刻度,混匀。此制备试液供测定二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化钛等用。
4.2 移取2.00mL 制备试液于100mL 容量瓶中, 加入40mL 盐酸(2.3),4mL 钼酸铵(2.4),混匀。据室温不同,放置适当时间(室温低于20℃时,放置15~20min;20~30℃时,放置10~15min;30~40℃时放置5~10min)。然后加入20mL 硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液,用水稀释至刻度,混匀,放置10min ,在分光光度计700nm 波长处,用1cm 比色皿进行比色测其吸光度。在进行试样分析的同时,进行空白试验。
5 标准曲线的绘制
在一系列100mL 容量瓶中,依次移取二氧化硅 (2.8) 标液 0.00,1.00,2.00,3.00,5.00, 7.00, 9.00mL,加入2mL 盐酸(2.3),加水稀释至体积约50mL ;加入4mL 钼酸铵(2.4),
余下操作同试样操作,分别测定溶液的吸光度,并与其相应的浓度绘制标准曲线。
6 分析结果计算
二氧化硅标准曲线方程:10y=17.80832x-0.56359
x-吸光度,y-待测液中二氧化硅含量,mg
邻二氮杂菲分光光度法测定铁含量
1 内容提要
在pH=2~9的条件下,二价铁离子与邻二氮杂菲生成十分稳定的红色配合物。该配合物在波长505nm 处的摩尔吸光系数ε505=1.1×104。在100mL 体积中,二价铁离子在0~1000μg 范围内符合比尔定律,可借此进行铁的光度测定。配合物颜色在六个月内保持不变。
二价铁离子与邻二氮杂菲在pH=2~9范围内都能显色,且其色泽与pH 无关,但为了尽量减少其它离子的影响,以提高方法的选择性,通常在微酸性(pH5左右)溶液中显色。
三价铁离子与邻二氮杂菲也生成3:1的淡蓝色配合物,因此,在显色前应将三价铁离子还原成二价铁离子,通常采用盐酸羟胺作还原剂,也可用抗坏血酸作还原剂。
大量的钛、铝、钙、镁和硅均不干扰测定。该方法具有灵敏、稳定,选择性好,测定条件宽,操作简便等优点。
该法适用于试样中0.01~2%铁的测定。
2 试剂
2.1 盐酸(ρ1.19g/mL)。
2.2 邻二氮杂菲乙醇溶液(4g/L)。
2.3 盐酸羟胺溶液(50g/L水溶液),现用现配。
2.4 酒石酸溶液(50g/L水溶液)。
2.5 乙酸钠溶液(250g/L水溶液)。
2.6 铁标准溶液。称取经105℃烘干的光谱纯(99.99%)三氧化二铁1.0000g 于250mL 烧杯中,加入20mL 盐酸(2.1),加热溶解后,取下冷却,移入1000mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液1mL 含1mgFe 2O 3(必要时用重铬酸钾溶液进行标定) 。吸取50.00mL 于500mL 容量瓶中,加入5mL 盐酸(2.1),用水稀释至刻度。此溶液1mL 含100μg Fe2O 3。
3 仪器
分光光度计。
4 分析步骤
4.1 标准曲线的绘制
取含0,50,100,150,300μg三氧化二铁的标准溶液(2.6),分别置于50mL 容量瓶中,加水稀释至约15mL ,加入2.5mL 盐酸羟胺溶液(2.3),摇匀,放置片刻。加入1mL 酒石酸溶液(2.4),用水稀释至刻度,摇匀。15min 后,用0.5cm 比色皿,以试剂空白液作参比液,于波长510nm 处测量吸光度。以三氧化二铁浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线。
4.2 试液分析
吸取分离二氧化硅后的滤液5.00~10.00mL,置于50mL 容量瓶中,加水稀释至约15mL ,加入2.5mL 盐酸羟胺溶液(2.3),以下手续同标准曲线的绘制。从标准曲线上查出三氧化二铁量,并进行结果计算。
5 分析结果的计算
按下式进行结果计算:
W =(m 1-m 0) V ⨯10-6 m V 1
式中:m 1—从标准曲线上查得的试液中三氧化二铁的质量,μg;
m 0—从标准曲线上查得的随同试样空白液中三氧化二铁的质量,μg;
V —试样溶液总体积,mL ;
V 1—分取试液的体积,mL ;
m —试样的质量(g) 。
EDTA 滴定法测定氧化钙
1 方法提要
EDTA (乙二酸四乙酸二钠,H 2Y 2-)能与钙离子、镁离子形成配合物(CaY 2-、MgY 2-) ,选择适当的酸度条件和指示剂,可以用EDTA 滴定钙、镁。但粉煤灰中镁含量较低,测定误差较大,宜用原子吸收法测定。
用EDTA 滴定发测定钙,一般是取试液,调pH 为12.5~13(此时镁形成氢氧化镁沉淀),用EDTA 滴定钙。
用EDTA 络合滴定法测定钙时,铁、铝、钛、锰、钡、镍、钴、铜、铅、锌、铬等均有干扰。量低时,采用加入三乙醇胺掩蔽或用酒石酸钾纳-三乙醇胺-铜试剂掩蔽。量高时,必须预先分离。目前使用比较广泛的分离方法是六次甲基四胺-铜试剂小体积沉淀分离法。六次甲基四胺将铝、钛铬等沉淀为氢氧化物,钛生成氢氧化物沉淀后转化为铁的铜试剂配合物 沉淀,其余金属离子则与铜试剂生成配合物沉淀。锰含量高时沉淀不完全,可增长放置时间以改善分离效果或者将钙、镁沉淀析出与之分离。当试样不含重金属离子时,也可用氨分离法。
2 试剂
2.1 六次甲基四胺(固体)。
2.2 铜试剂溶液(20g/L水溶液)。
2.3 三乙醇胺溶液(1+5)。
2.4 氢氧化钠溶液(200g/L水溶液)。
2.5 氨水-氯化铵缓冲溶液(pH=10)。将67.5g 氯化铵溶于200mL 水中,加入507mL 氨水,用水稀释至1000mL ,摇匀(用精密pH 试纸检验)。
2.6 K-B指示剂溶液。将0.2g 酸性铬蓝K 和0.34g 萘酚绿B 溶于100mL 水中。
2.7 钙指示剂(2份钙指示剂与98份氯化钠充分研细混匀)。
2.8 铬黑T 指示剂(1份铬黑T 与98份氯化钠充分研细混匀)。
2.9 EDTA标准溶液(0.1mol/L)。
2.9.1 EDTA 标准溶液的配制:将40g 乙二胺四乙酸二钠溶于热水中,用水稀释至1000mL ,摇匀。
2.9.2 EDTA标准溶液的标定:吸取25.00mL 钙标准溶液(1mL 含0.1gCaO) 于250mL 锥形瓶中,用水稀释至约50mL ,加入5mL 氢氧化钠溶液(200g/L),加入3~4滴K-B 指示剂溶液(或少许钙指示剂),用EDTA 溶液滴定值蓝色为终点。按下式计算EDTA 对氧化钙的滴定度。
T CaO/EDTA=m ⨯10-3 V
式中:T CaO/EDTA—EDTA 标准溶液对氧化钙的滴定度,g/mL;
m —标定所取氧化钙质量,g ;
V —滴定耗EDTA 标准溶液体积,mL ;
2.10 钙标准溶液。称取已于120℃烘干2h 的碳酸钙(G.R ),溶于10mL1+1盐酸中,加热沸腾,驱尽二氧化碳,取下冷却,移入1000mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶
液1mL 含1mgCaO 。吸取50.00mL 于500mL 容量瓶中,加入5mL1+1盐酸,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液1mL 含0.1mgCaO 。
3 分析步骤
3.1 试样处理:吸取分离二氧化硅后的滤液100.0mL 于200mL 烧杯中,置电热板上加热蒸发至湿盐状,取下冷却,加入2~3g六次甲基四胺(2.1),搅匀。加入15mL 铜试剂溶液(2.2),搅匀,加水稀释至约30mL ,使可溶性盐类溶解。将溶液连同沉淀一起移入100mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,静置0.5h 后干过滤,滤液供测钙用。
3.2 氧化钙的测定: 吸取干过滤滤液25.00mL 于250mL 锥形瓶中,用水稀释至约80mL ,加入5mL 氢氧化钠溶液(2.4), 加入5mL 三乙醇胺溶液(2.3),摇匀。加入3~4滴K-B 指示溶液(2.6)或少许钙指示剂(2.7),用EDTA 标准溶液滴定至由红色变为蓝色为终点。
4 分析结果的计算
4.1 按下式进行结果计算:
ωCaO =T CaO/EDTA(V 1-V 0) m
式中:T Cao/EDTA—EDTA 标准溶液对氧化钙的滴定度, g/mL;
V 1—滴定氧化钙耗EDTA 标准溶液体积(mL );
V 0—随同试样空白溶液消耗的EDTA 标准溶液体积(mL );
m —试样的质量(g )。
4.2 计算结果保留到小数第二位。
火焰分光光度法测定氧化钾、氧化钠量
1 方法提要
试样用氢氟酸-硫酸分解后,赶尽氟离子,制成硝酸溶液,用火焰光度法测定钾、钠。 钾、钠的原子被火焰的热能激发,发出具有固定波长的辐射线。钾的火焰为紫色,波长766nm; 钠的火焰为黄色,波长589nm 。分别用765-770nm (钾)和588-599nm (钠)的滤光片将钾、钠的辐射线分离出来,投射于光电池(管)上产生光电流。其光电流的大小,取决于钾、钠在火焰中激发所产生的辐射线强度,而辐射线的强度与钾、钠的含量有关。因此,用检流计测量光电流的大小,通过与标准曲线进行比较,即可求出钾、钠的含量。 该法适用于试液中0.05~10%氯化钾、氯化钠的测定。
2 主要仪器、器皿
2.1 火焰光度计。
2.2 铂坩埚或聚四氟乙烯塑料坩埚。
3 试剂
3.1 氢氟酸。
3.2 硝酸(1+1)。
3.3 硫酸(1+1)。
3.4 钾标准溶液。称取已在500~600℃灼烧过的并已在干燥器中冷却的氯化钾(基准试剂)1.5830g ,溶于水后移入1000mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液1mL 含1mgK 2O 。
3.5 钠标准溶液。称取已在500~600℃灼烧过的并已在干燥器中冷却的氯化钾(基准试剂)1.8859g ,溶于水后移入1000mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液1mL 含1mgNa 2O 。
4 分析步骤
4.1 标准曲线的绘制
取含取含0、1、2、... 、10mg 氯化钾、氯化钠的标准溶液,一起置于同一的100mL 容量瓶中,各加入2mL 硝酸(3.2),用水稀释至刻度,摇匀。此标准系列依次为1mL 含0、10、
20、…、100μgK2O 和Na 2O 。在火焰光度计上测量光电流,以光电流为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线。
4.2 试样分析
准确称取0.1~0.2g试样,置于铂或聚四氟乙烯塑料坩埚中,用少许水润湿试样。加入1mL 硫酸(3.3),3~5mL硝酸,8~10mL氢氟酸,低温加热分解试样,并蒸发至冒三氧化硫白烟,待白烟冒尽后,取下坩埚,冷却。加入2mL 硝酸(3.2),15~20mL水,温热,使盐类溶解。取下冷却,移入100mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。在火焰光度计上测定钾、钠(如试液不清,应过滤,取部分清夜测定)。
5 分析结果的计算
5.1 按下式进行结果计算:
ω(m 1-m 0)
K 2O,Na 2O =m ⨯10-3
式中:m 1— 从标准曲线上查得的试液中氧化钾、氧化钠的量,mg;
m 0 — 从标准曲线上查得的随同试样中氧化钾、氧化钠的量,mg;
m — 试样的质量,g 。
5.2 分析结果的表示
分析结果表示至小数点后第二位。
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