无机材料物理化学复习

第一章 晶体结构

1晶体定义

内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体，也就是说，晶体是具有格子构造的固体。 2晶体的基本性质

固定的熔点 各向异性 自限性 稳定性 对称性 均匀性 晶面角守恒定律 3非晶体的概念

内部质点排列不规则，不具有长程有序，不具格子构造，不能自发形成规则多面体外形的无定形体。

4结晶作用的基本方式

气→固结晶作用 升华结晶

液→固结晶作用 从溶液中结晶、从熔体中结晶

固（1）→固（2）结晶作用 多晶转变、再结晶、固溶体的离析、固相反应结晶作用、重结晶、反玻璃化作用

一般来说，晶格能越高，离子间结合越牢固，其硬度越大，熔点越高，热膨胀系数越小。 5结晶化学定律（哥希密特）：晶体的结构取决于构成其质点的大小关系、数量关系和极化

性能。

6 最紧密堆积原理：质点之间的作用力使它们之间距离最小，空间最小。 一个晶胞内球占的总体积

⨯100％ 晶胞体积

点组成的单质晶体。如：Ag 、Cu 、Au 等⎧等径球体密堆：同一质 球体密堆⎨

质点所组成的化合物。如：NaCl 等 ⎩不等径球体密堆：不同

（1）等径球体的密堆

排列—六方密堆⎧ABAB ...... ⎫ 等径球体密堆％，空隙率25. 95％。⎨⎬空间利用率74. 05排列—立方密堆⎭ ⎩ABCABC ......

⎧四面体空隙由四个球组成 空隙⎨ 由六个球组成

⎩八面体空隙 （2）不等径球体的密堆

较大的球做紧密堆积，较小的球进入大球堆积所形成的空隙中。

在离子晶体中，通常负离子半径要比正离子大，所以负离子通常做近似的紧密堆积，而正离子来填隙。 ⎧8个四面体空隙⎧一个球周围有 ⎪等径球体密堆⎨

6个八面体空隙⎩一个球周围有⎪

⎪⎧有2n 个四面体空隙⎪ n 个球（质点）密堆⎨⎨⎪⎩有n 个八面体空隙 ⎪ ⎪⎪离子密堆，正离子填隙⎩不等径球体的密堆：负7配位数（CN ）和配位多面体 配位数（CN ）：

在晶体结构中，一个原子（离子）周围相邻结合的同种原子（异号离子）的个数。

配位多面体：

在晶体中，一个原子或离子与最邻近的配位原子或离子组成的多面体。 影响配位数的因素

温度、压力、阳离子类型、极化性能、r 阳/r阴；

对典型的离子化合物，在通常的温度和压力下，阳离子的配位数主要取决于r 阳/r阴。 8鲍林（Pauling ）规则

1. 第一规则：配位多面体规则 2.第二规则：静电价规则 3. 第三规则：多面体连接的规则

4. 第四规则：不同种类正离子配位多面体间连接规则 5.第五规则：节约规则 9典型无机化合物的晶体结构

结构单元：周期性结构具有最小的重复单元。

负离子作最紧密堆积

NaCl （面心立方）氯离子作面心立方密堆积，钠离子填入所有的八面体。每个钠离子周围有6个氯离子，每个氯离子周围有6个钠离子

反萤石（Na2O ）氧离子作面心立方密堆积，钠离子填充立方密堆积中的所有的四面体。 闪锌矿（β-ZnS ）硫离子作面心立方密堆积，锌离子填入其中的四面体空隙。N 个硫离子 密堆积应该有2N 四面体空隙，Zn ：S=1 ：1，即锌离子填入一半的四面体空隙。 纤锌矿（α-ZnS ）硫离子作六方密堆积，锌离子填入一半的四面体空隙。 金红石（TiO2）氧离子作六方密堆积，钛离子填入1/2 八面体空隙 刚玉（α-Al2O3）氧离子作六方密堆积，铝离子填入2/3 八面体空隙 负离子作简单立方堆积

CsCl （简单立方）氯离子作简单立方堆积，铯离子进入氯离子立方堆积空隙 萤石（CaF2）氟离子作简单立方堆积，钙离子填充了1/2氟离子立方堆积空隙

钙钛矿（CaTiO3）Ti 体心，Ca 顶角，O 面心。钙离子与氧离子共同形成立方密堆积，钛离子填充在钙离子与氧离子立方密堆积形成的1/4 八面体空隙 尖晶石（MgAl2O4）氧离子作面心立方密堆积，镁离子填充立方密堆积中的1/8 四面体空隙，铝离子填充1/2四面体空隙

晶体结构与性质的关系1. 硬度2. 熔点3. 热膨胀性4. 解理

10硅酸盐晶体结构

第二章 晶体结构缺陷

1点缺陷的名称：填隙原子，空位，杂质原子 2点缺陷的分类：热缺陷，杂质缺陷，非化学计量结构缺陷

热缺陷（温度高于0 K，吸收能量发生热振动）

弗伦克尔缺陷：如果离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，成为填隙原子。

空位和间隙原子同时出现，晶体体积不变，密度也不变。

肖特基缺陷：如果离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置上，而

晶体内仅有空位，没有等量的间隙原子。仅有空位存在，晶体体积膨胀，密度下降，正离子空位与负离子空位同时存在。

杂质缺陷：由外来原子进入原有晶体点阵而产生的结构为杂质缺陷。与温度无关，

只取决于溶解度

非化学计量结构缺陷 （电荷缺陷）

(a )(b )(c )

∙Al 2O 3∙

'''+6O O 2TiO 2−−−→2Ti Al +O i ''+3O O 3T iO 2−−−→3Ti Al +V Al

Al 2O 3

∙∙ThO

''CaO −−−→C a +V +O 2CaO −−−→C a ''+Ca ∙∙+2O O

Y O −−→−2Y +V ''+3O

(d )

Al O −−−→2A l '+V +3O

22

Th O O Th i

MgO ∙MgO ∙23 Mg Mg O 23Mg i

ZrO 2ZrO 2∙∙∙∙∙ 23Zr O O 23Zr i

固溶体：

在固态条件下，一种组分内“溶解”了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体。 （填隙型，置换型）

取代离子的尺寸越相近，越容易形成固溶体，半径相差越大，溶解度越小

固溶体的研究方法

用x 射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS 的密度和光学性能来判别SS 的类型。

非化学计量化合物

把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的 化合物称为非化学计量化合物。

非化学计量化合物的类型

• 1. 金属离子过剩，形成阴离子缺位

——材料是n 型半导体。

• 2. 金属离子过剩，形成阳离子填隙 • ——材料是n 型半导体。

• 3. 阴离子过剩，形成阴离子填隙 • 如：UO2→UO2+x （氧化气氛）

• 由于结构中引入电子空穴，这种材料是p 型半导体。 • 4. 阴离子过剩，形成阳离子空位 • 如：FeO Fe1-xO （氧化气氛）

• 由于结构中引入电子空穴，这种材料是p 型半导体。

T hO

Y O −−→−2Y

+O ''+2O O

2Al O −−−→3A l '+Al +6O O

线缺陷（位错）：

晶体受外力作用后，内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不符合理想晶格的有秩序排列，形成线状缺陷。 位错：

刃型位错的特点是位错线与滑移方向垂直。 螺型位错的特点是位错线与滑移方向平行。

第三章 熔体和玻璃体

1熔体的聚合物理论： 形成的三阶段

初期：主要是石英颗粒的分化；

中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；

后期：一定T 、t 达到聚合 ⇔ 解聚平衡。 2熔体的性质： 粘度和表面张力

3粘度理论：绝对速度理论，自由体积理论，过剩熵理论 4玻璃的结构:

晶子假说 无规则网络学说

5玻璃形成条件：2/3规则，η(T M ) ，∆E ，

6形成玻璃的动力学手段

影响析晶因素:成核速率Iv 和晶体生长速率u －－需要适当的过冷度(△T=Tm-T)：

过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；

过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。

7晶核形成速率与晶体生长速率的关系 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV 和u 。 2、IV 和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。

3、两侧阴影区为亚稳区。左侧∆T 太小，不可能自发成核，右侧 ∆T 太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。

4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。

稳定液相

T M

∆T

稳

液相

结晶相

Tg

玻璃相

8玻璃的结构参数:

X非桥，Y 桥氧，Z 一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） R ＝ O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。

9在硅酸盐熔体中当R=O/Si增高时，非桥氧数上升，游离碱含量增大，氧硅摩尔比增大，低聚物数量增多，熔体黏度下降，形成玻璃的能力下降，稳定性下降，析晶能力增强，电导率增大。

Y 增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。

10熔体粘度对玻璃形成的影响？ 熔体黏度下降，形成玻璃的能力下降

11在硅酸盐熔体中，分析加入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘度的变化。

O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si －O 的键力；再引入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物，离子半径减小，R-O 键强增加，削弱Si －O 键的作用增加，导致粘度下降幅度增大。O/Si比较高时，Si －O 的连接程度低，很大程度上依靠R-O 键力连接，半径越小，静电作用越大，黏度越高。 B2O3对粘度的影响(硼反常)

在R2O-B2O3-SiO2系统中，当 RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，[BO4] 增加，粘度增加。

第四章 粘土-水系统

1分散系统 的概念及分类

分散系统：物质以各种尺寸分散在另一种物质之中形成的多相系统 分散相：被分散的物质 分散介质：分散分散相的物质 分类：分子，胶体，粗分散系统

2胶体的动力性质：布朗运动 扩散 沉降

X +Y =Z

X +Y /2=R

光学性质：丁达尔效应 电学性质：

电动现象：电泳，电渗

胶体颗粒带电原因：1胶体颗粒表面对一定离子的选择吸附（有电介质存在时，吸附离子降

低表面能）

2胶体颗粒表面层的电离（电离后一种离子进入介质，一种离子留在表

面从而导电）

3接触摩擦带电

3悬浮液的定义

-5

固体颗粒半径为10 以上的尺寸分散在液体介质中形成的多相系统 4特点：无布朗运动和扩散稳定性 容易沉降 无丁达尔效应

-7-5

异（胶体固体颗粒半径为10-10 有布朗运动和扩散稳定性 扩散，沉降平衡 有丁达尔效应）

同（颗粒都是由很多分子或原子聚集而成，多相系统，界面吉布斯自由能较大，能自发的吸附介质中的离子形成双电层结构，电解质对其有明显的聚沉作用）

5粘土-水系统

1粘土-水系统是溶胶和悬浮液的混合物，它具有二者的性质。 2粘土的荷电原因及荷电性（粘土具有荷电性）

1. 粘土晶格中的同晶取代 2. 粘土表面腐殖质的解离 3. 粘土颗粒的边棱破键 3粘土与水的作用

结构水：以氢氧基团的形式存在于粘土的晶格中的； 吸附水：指吸附在粘土矿物层间或表面的水。

牢固结合水——在电场作用下，这层水化层与粘土颗粒形成一个整体在介质中一起移动； 疏松结合水——在电场作用下，这层水化层不与粘土颗粒形成一个整体在介质中一起移动； 自由水——排列混乱，不受定向约束。

4瘠性泥浆中Al2O3颗粒在酸性介质和碱性介质中的胶团结构。

• ①粘土在酸性介质中，边棱带正电，板面带负电，因而静电引力会使颗粒间的边棱

与板面结合形成边-面结构。

• ②粘土在碱性介质中，粘土的边棱和板面均带负电，从而消除了形成边-面结构的静

电引力。同时增加了粘土颗粒表面的净负电荷，使粘土颗粒间静电斥力增加，促使泥浆的胶溶过程。

5 H+ Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ Li+指出粘土吸附下列不同正离子后的性能变化规律。

离子置换能力减弱，电位升高，结合水增多，流动性越好，泥浆触变性降低，可塑性减小，泥浆稳定性越高

第五章 相平衡与相图

1、相律；2、二元系统相图3、三元系统相图；

凝聚系统：忽略气相影响，只考虑液相和固相的系统。

介稳平衡：属于热力学非平衡态，由于转变速度较慢，可长期存在，呈介稳状态。 无变量点：自由度为零的点。

低共熔点：在液相线相交处形成的系统的最低熔点。

双升点：从无变量点出发，有两条界线的温度是上升的，该无变量点为双升点。 双降点：从无变量点出发，有两条界线的温度是下降的，该无变量点为双降点。 液相独立析晶：由于冷却时间不充分，液相来不及与原先析出的晶体反应完成转熔过程而独立析晶。

第六章 扩散

1扩散的定义：系统内部的物质在浓度梯度，化学位梯度，应力梯度的推动力下，由于质点

的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送。

稳定扩散：扩散物质在扩散层dx 内各处的浓度不随时间变化，即；即在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x 方向各处扩散流量相等。

不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx 内的浓度随时间而变化，即；如下图（b ）所示。实际中的扩散大多是不稳定扩散。 2各种因素对扩散系数的影响

1. 温度的影响

D ＝D0exp(-∆G /RT) T →↑ D↑ 或T →↑ ∆G →↓D ↑ 2. 杂质与缺陷的影响

杂质的作用：增加缺陷浓度 D ↑； 使晶格发生畸变 D ↑； 与基质结合成化合物 D ↓；

点缺陷：提供机制 线缺陷(位错) ：提供扩散通道。 3. 粘度对扩散系数的影响 η↑⇒D ↓; 4. 扩散离子与扩散介质性质的影响

扩散介质结构愈疏松

⎫⎪

扩散离子半径愈小⎬⇒扩散易进行

⎪扩散离子与扩散介质之间结合力愈小⎭

5. 气氛的影响

气氛的影响主要是指对非化学计量化合物中离子扩散的影响。 6. 化学键的影响

扩散质点对扩散介质之间的结合力小，愈有利于扩散。

第七章 相变

1相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。 a. 若过程放热， ∆ H0，即T 0,则∆ T T0，必须过热。 结论：相变推动力可表示为过冷度(∆T) 。 2相变的分类；

按热力学分类 μ (P，T) 一级相变和二级相变

一级特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。

二级特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。

按相变方式分类

成核-长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心。

如结晶釉。

连续型相变(不稳分相) ：由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相。 如微晶

玻璃。

按质点迁移特征分类

扩散型：有质点迁移。无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变。 按成核特点分类

均质转变：发生在单一均质中 非均质转变：有相界面存在。 按成分、结构的变化分

重构式转变 位移式转变 3晶核形成条件 成核： 长大 消失

临界晶胚半径r K ：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径 球形系统自由焓的变化：162页

均匀成核－组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶， 发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。 非均匀成核－

4相变速率（晶核生长速率和晶体生长速率）

第八章 固相反应 1固相反应过程及机理

1. 反应物扩散到界面。在界面发生化学反应，形成细薄且含大量结构缺陷的新相。 2. 在界面上进行反应。产物新相的结构调整和晶体生长。 3. 产物层增厚。反应物通过扩散以使反应继续进行。 2固相反应的六个阶段

（1）隐蔽期（T ≈＜300℃）晶格和物相基本上无变化。 （2）第一活化期（T ≈300~450℃）无新相的生成。

（3）第一脱活期（T ≈500℃）反应产物已经形成，但尚未形成正常的晶格结构。 （4）第二活化期（T ≈550~620℃）晶核已经形成并开始长大。 （5）晶体成长期（T ≈620~800℃）晶核已成长为晶体颗粒 （6）晶格校正期（T ≈＞800℃）形成正常的晶体结构。 3一般反应历程

A 、反应物之间的混合接触；

B 、产生表面效应进行化学反应在表面形成产物层；

C 、反应物质点通过产物层相互扩散使反应向颗粒内部进行以及产物晶体的成长和晶格缺陷的校正。

4固相反应的机理

反应速率控制过程，晶体长大控制过程，扩散控制过程

5固相反应的整体反应速度的倒数为扩散最大速率的倒数和化学反应最大速率的倒数之和 6杨德尔动力学方程与金斯特林格动力学方程的特点 183页

第九章 烧结

无液相参加的烧结（固相烧结）； 有液相参加的烧结（液相烧结）。 烧结的实质：物理性质变化：V ↓ 、气孔率↓ 、强度 ↑、致密度↑…

衡量烧结的指标：烧成收缩率、气孔率、吸水率、实际密度/理论密度、强度等物理指标来

衡量物料烧结质量。

1传质机理

固相烧结 蒸发－凝聚传质 扩散传质 液相烧结 粘性流动 溶解－沉淀

2颈部增长速率与时间的关系。193 195 201 202

3晶粒长大：

在烧结的中、后期，细颗粒晶体聚集体在高温下晶粒尺寸连续增大，并伴随有较小颗粒被兼并或消失的过程。 4二次再结晶：

当正常的晶粒长大过程停止以后，个别具有多边界的大晶粒，以自身为核心不断吞并周围小晶粒而异常长大的过程称为二次再结晶。 5烧结与固相反应的异同点

（1）相同点：a 、在低于熔点或熔融温度下进行；

b 、过程自始至终至少有一个相是固相。

（2）不同点：

a 、固相反应为化学量的变化，有两个组元发生反应，反应前后结构与性能是不同的； b 、烧结是一个物理化学反应，有物理量和化学量的变化，在反应过程中，有一个组元（二个组元或三组元等）不发生化学反应，仅由粉末体变成致密体，晶相的微观组成是不变的，只是排列更加致密，结晶更加完善的过程。 6外加剂对烧结的影响

1）外加剂与烧结主体形成固溶体使主晶格畸变，缺陷增加，有利结构基元移动而促进烧结。

2）外加剂与烧结主体形成液相，促进烧结。 3）外加剂与烧结主体形成化合物，促进烧结。 4）外加剂阻止多晶转变，促进烧结。 5）外加剂起扩大烧结范围的作用。 7液相烧结与固相烧结对比： 共同点：1）推动力——表面能

2）过 程——颗粒重排、气孔填充、晶粒生长等阶段。

不同点：

1）液相烧结速率快、比固相烧结温度低； 2）影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂。