二氧化钛表面改性研究

文

献

检

索

院系： 生化学院 专业： 10环境工程 姓名： 林局

学号：

指导教师：日期：

纳米二氧化钛表面改性研究

姓名：林局 学号：[1**********]4

摘 要:纳米二氧化钛作为一种重要的无机功能材料, 有着广泛的应用领域。它的应用使其表面改性技术也成为研究的一个热点。表面改性技术是提高性能、扩大应用领域的重要手段。对不同的纳米二氧化钛表面改性方法(无机改性和有机改性) 和应用, 特别是最常用的偶联剂法、表面活性剂法和聚合物包覆法进行了介绍, 在此基础上提出了存在的问题, 指出改善界面相容性, 使纳米粒子在基材中均匀分散及稳定的必要性等, 同时展望了今后的研究发展方向。 关键词:二氧化钛; 表面改性; 包覆

Progress on surface modification of nano-titania

Lin ju

Abstract:Nano-sized titania (TiO2) is an important inorganic function material,l which has wide application in many fields. It′s widespread application causes its surface modification technology becoming a hot spot of research.Meanwhile, surface modification is an important method to improve titania′s performances and to expand its application domain. In this paper, the aim and mechanism of TiO2modification were introduced. The different modification methods ( inorganic modification and organic modification) and their application were summarized. Especially the most commonly used methods, such as coupling reagent, surfactant and polymer coating methods were introduced in detail On these basis, the problems existed were put

forwarded and the necessity of interface compatibility improvement, the uniform dispersedness of nano-particles in base material and stability control were pointed out.At the same time, further research direction was also proposed.

Key words:titania; surface modification; coating

1 引言

二氧化钛具有一些独特的性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，这些效应导致了纳米二氧化钛在光催化氧化、光电转换、化学反应性、光学与电学性质、磁性、相变温度等许多方面都显示出独特的性能，因而被作为一种重要的无机功能材料。目前，纳米二氧化钛已在光催化与环境工程、清洁能源、太阳能电池、涂料、日用化妆品、功能陶瓷以及湿度传感器等众

多方面表现出广阔的应用前景[1-7]。同时，由于二氧化钛/聚合物纳米复合材料并不是简单的无机相和有机相叠加，而是两相在纳米范围内的结合，它综合了无机、有机和纳米材料的优异性能，是集无机、有机和纳米粒子诸多特异性能于一身的新型材料，因此纳米二氧化钛的研究领域正在不断的扩大，进而引起了国内外研究者的广泛关注。

2 二氧化钛的表面改性研究现状

二氧化钛纳米粒子由于表面含有羟基，易吸附空气中的水分，呈现亲水性质，从而不易分散在有机相中，导致二氧化钛粒子与有机物之间存在严重的相分离现象。因此，在制备二氧化钛/聚合物纳米复合材料时，先要对纳米二氧化钛粒子进行表面改性，其目的是降低纳米粒子的表面能，改善二氧化钛的表面性质，提高粒子与有机相的亲和力，从而降低粒子的表面极性。按改性处理物质的不同分类，可分为无机表面改性和有机表面改性。

2.1 无机表面改性

无机表面改性就是在二氧化钛浆液中添加无机物改性剂，在适当的 pH 下，使改性剂的金属离子以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉积在二氧化钛颗粒的表面，形成包膜。由于二氧化钛本身有很强的光化学活性，在阳光照射下，特别是紫外线照射下易发生失活、黄变、粉化等现象，进而影响其使用性能。当在二氧化钛表面包覆一层无机物后，其抗粉化性、保色性、耐候性和光化学稳定性得到提高，黄变、粉化等现象得到明显的改善。铝和硅是最常见的无机物改性剂，控制 A12O 3含量及 A12O 3/SiO2的比例，二氧化钛颗粒的团聚现象减少，其在水中的分散性提高[8]。孙秀果[9]等人对二氧化硅包覆纳米二氧化钛进行了探讨，实验结果表明改性后的二氧化钛粉体在水溶液中的分散性和亲油性均得到明显的改善。

然而，只采用一种金属氧化物或氢氧化物作为改性剂，对二氧化钛的改性效果具有一定的局限性，因此在实际应用中可以采用多种改性剂对二氧化钛进行改性，即混合改性技术。混合改性是指在同一酸性或碱性条件下，用中和法同时将两种或两种以上的改性剂沉积到二氧化钛颗粒的表面。相关实验证明，单独采用铝作改性剂，改性后得到的二氧化钛其保光性与抗粉化性不如铝、硅共同改性的效果好。下面就简单介绍几种主要的无机包覆工艺：

2.1.1铝包覆

基本方法是往二氧化钛浆料中加入硫酸铝、偏铝酸钠等可溶性的铝盐，在均匀搅拌下用酸或碱中和至pH=9-10，使铝在二氧化钛颗粒表面以氢氧化铝沉淀析出，包膜的氧化铝约有50%一75%是以氧铝石薄水铝石(AlO(OH))形式存在，其余是

以无定形水溶胶的形式存在。

以加入硫酸铝与氢氧化钠中和为例，其化学反应方程式表示如下:

Al 2(SO4) 3+6NaOH+(n-3)H2O=== A12O 3·nH 2O ↓+3Na2SO 4反应中生成的氧化铝水合物以沉淀形式均匀地包覆在二氧化钛颗粒的表面，形成一层膜。膜的致密程度与中和的速度有关:如果中和速度过快，则会生成海绵状的膜; 反之，如果中和速度过慢，则会在颗粒表面生成一层均匀致密的膜。可以根据需要选择合适的中和速度。具有海绵状膜的产品因其遮盖力高，主要应用于乳胶漆等水性涂料中; 而具有致密膜的产品则因其耐候性好而主要应用于汽车、外墙等经常暴露于阳光下的物体表面。其方法主要是在一定的温度和酸度下快速搅拌，同时将包膜剂硫酸铝或偏铝酸钠溶液加入到浆液中，用碱进行中和，将溶液调节至中性，使铝盐完全水解。这种包膜方法的关键是要有快的搅拌速度，防止局部酸度过高或过低。另外温度也是关键因素之一。因为氧化铝可以反射部分紫外线，使用氧化铝改性的钛白粉其光化学活性降低，从而提高涂料的抗粉化性能[10]。

氧化铝包覆工艺有一个特殊的难点，就是浆液过滤性能差，主要归因于水合氧化铝之间存在微弱的氢键。此外，可溶性盐的多寡也是一个影响因素。可通过加入硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝等絮凝剂在酸性条件下进行絮凝沉淀得到改善。 . 2.1.2 硅包覆

把水玻璃加入到二氧化钛的浆液中，然后向其中加入酸中和，使硅以硅酸的形式沉淀在二氧化钛颗粒的表面，其反应过程可以用化学方程式表示如下:

Na 2SiO 3+H2SO 4+(n-1)H2O====SiO2·nH 2O ↓+3Na2SO 4

生成的硅酸包覆在钛白粉表面，从而形成一层均匀无定形的氧化硅水合物表皮状膜。该反应最初生成的是Si(OH)4正硅酸，这种单分子以不同的速率进行聚合，逐渐形成单体形式的具有很大活性的Si(OH)4及聚合度较低的硅酸聚合物。二氧化钛的表面经基聚合牢固，在表面形成成核点，快速聚合成具有致密结构的硅的聚合物。这种聚合物不断生长，最终在二氧化钛表面形成一层连续的氧化硅表皮状固体膜。这种表皮状膜厚薄均匀、结构连续，化学性质稳定，它使介质不能直接与二氧化钛表面接触，生成的无定形氧化硅水合物以经基的形式牢牢地键合在二氧化钛表面，使钛白粉不易受化学侵蚀。

2.1.3 硅、铝复合包覆

在无机物处理中，只采用一种金属的水合氧化物或氢氧化物作包覆剂，对钛白粉抗粉化性与保光性的提高是有限的。为了提高包膜处理的效果，可以使用两种或多种包膜剂来进行复合表面包覆，这就是所谓混合包覆与两次包覆。常用的复合包膜方法有无机复合包膜、无机一有机复合包膜。其中无机复合包膜的产品有硅铝复合包膜、硅锌复合包膜、硅错复合包膜等。无机一有机复合包膜的方法

一般是先进行无机包膜，然后再进行有机包膜，这种产品更多地应用在有机溶剂中，因为它可以更好地得到分散。如前所述，用氧化铝包膜的钛白粉可以反射紫外线，使涂料的抗粉化性能增强，而硅包覆的钛白粉的亲水性比较好。如果依次用铝和硅(也可以先加硅后加铝) 的化合物包覆在颗粒表面，则产品就会同时具有单独用硅和单独用铝两种包膜方法所得产品的优点。硅铝复合包膜时，三氧化二铝和二氧化硅的质量比(用R 表示) 不同可以获得不同的效果[11]。一般来说，R 大于1，颗粒表面带正电荷;R 小于1，则表面带负电荷。另外，R 值不同还可以改变其表面积和等电点时的pH 值，比值小于1时，等电点在酸性侧; 比值大于1时，等电点在碱性侧。因此，可以在制造二氧化钛产品时，通过改变R 值来改变颜料的工作特性。硅铝复合包膜存在着一个包膜次序问题。在生产高耐候性的颜料品种时，一般是先包铝后包硅。而应用于水性涂料品种时，则是先包硅后包铝。该类产品的生产方法是在一定温度下，将铝盐溶液加入到含有硅酸钠的二氧化钛体系中，PH 值调节到7左右进行包膜[12]。另外，也可以把硅酸钠溶液加入到铝盐溶液中。用后一种方法包膜的产品容易过滤、洗涤，但耐候性不好。采用铝和硅的化合物来进行复合包膜二氧化钛提供了一层物理屏障，更有效地降低二氧化钛的光化学活性。此外，两者的相容性比较好，很容易共沉淀到二氧化钛表面上。在二氧化硅凝胶粒子上吸附的轻基化铝离子能阻止二氧化硅粒子的聚合，从而可以防止凝胶粒子的进一步长大，实现更有效的分散，使尽可能少的二氧化钛粒子包在一起。

2.1.4 二氧化钛表面无机包覆方法工艺

按处理的工艺不同可分干法和湿法两种

湿法在水介质中进行，又可分为煮沸法、中和法和碳化法。

(1)煮沸法是在强烈沸腾下使处理剂发生水解而沉积在二氧化钛颗粒上。这种方法适应性差，水解不易彻底，过程较慢，不易控制，所以不常采用。

(2)中和法可分为两类。一类是向酸性浆液中加碱，使处理剂沉淀下来; 另一类是往碱性浆液中加酸，使处理剂沉淀下来。在中和过程中，金属离子水解沉积的同时，加入的酸或碱还与浆液中的阴离子或阳离子生成相应的盐，因此，形成的就不是单纯水合氧化物包覆膜。

(3)碳化法是将二氧化碳通入含包覆剂的二氧化钛浆液中使处理剂沉淀。此法形成的包膜比中和法均匀，产品的光化学稳定性提高得更显著，但反应缓慢，接触面积也要求比较大。

干法处理则是在气流载带下用喷雾方法使二氧化钛颗粒表面吸附一种金属卤化物，再在含氧气体存在下焙烧使其氧化，在过热蒸汽等含水气体存在下使其水解，该法优点是流程短，易于连续化，自动化，设备简单。

目前二氧化钛的表面处理以湿法为主。

2.2 有机表面改性

纳米二氧化钛的有机表面改性是指采用偶联剂、表面活性剂等有机物改变其表面性能及其在各种不同介质中的湿润性和分散性。有机表面改性剂与二氧化钛的结合主要有物理吸附和化学键合两种方式。其中物理吸附是由于一些有机改性剂是由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分所组成，当它与纳米二氧化钛微粒接触时，亲水的极性基团便吸附在二氧化钛的表面，而亲油的非极性基团伸展于外，可与周围的有机介质亲和，降低外界面张力，促使有机介质渗入团聚在一起的颗粒中，从而将空隙中的空气排斥，使二氧化钛的颗粒相互分离，达到分散的效果。化学键合是指改性剂上的官能团与二氧化钛表面的羟基发生反应，接枝到二氧化钛颗粒上，使二氧化钛粒子的表面性质由亲水性转变为亲油性，改善了二氧化钛与有机介质的相容性。其中最常用的方法有偶联剂法[13-14]、表面活性剂法[15-17]和聚合物包覆[18-22]等。

2.2.1 偶联剂法

偶联剂为两性结构物质，分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键; 另一部分基团与有机高分子发生化学反应和物理缠结，从而将无机填料和有机基体两种性质差异大的材料牢固地结合，提高复合材料的功能[23]。偶联剂的活性主要表现在相对于有机基体的三类基本的物理相互作用:酸碱相互作用; 溶解性; 表面能(表面润湿) 相互作用[24]。用于表面处理的偶联剂主要是硅烷偶联剂和钛酸酷偶联剂[25]。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一，常用于处理二氧化硅、三氧化二铝、玻璃纤维、硅酸盐、陶土等具有酸性或中性表面的填料，是目前品种最多、用量最大的偶联剂。硅烷偶联剂通式可表示为 :RSiX3。(式中R 为有机基团，如甲基、乙烯基等;X 为某些易水解的基团，) ，X 基与二氧化钛表面经基发生脱水反应产生部分共价键，从而将偶联剂偶联在二氧化钛表面。硅烷偶联剂需采用恰当的用量及处理方式，方能达到改性效果。实践证明，在的二氧化钛表面上吸附两个三甲基硅烷基，就可使该表面转变为亲油表面[26]。

2.2.2 表面活性剂法

表面活性剂在二氧化钛表面的吸附不是均匀吸附，而是吸附在表面活性强的地方。二氧化钛表面的活性点和种类都很多，但某一活性点只能吸附某种特定型式的极性基团，因此针对二氧化钛的不同使用功能进行修饰是可行的。表面活性剂种类较多，主要可分为阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂。表面活性剂由于其特殊的结构，存在一些特殊的性质，表面活性剂具有两亲分子结构，其极性基通过化学吸附或物理吸附，吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层。这

时表面活性剂两亲分子以其极性基朝向固体，非极性基朝向液相，带有吸附层的固体表面裸露出的是轻基等基团，具有低能表面的特性。不同的表面活性剂在相同的粒子表面，相同的表面活性剂在不同的pH 值、溶剂种类、粒子种类和形态等条件下有不同的吸附特征和饱和吸附量，因此选择表面活性剂时须考虑改性条件等综合因素的影响。

2.2.3 聚合物包覆法

通过在二氧化钛表面包覆聚合物，减小了粒子之间的范德华力，而且产生了一种新的斥力一空间位阻斥力，有利于它在聚合物介质中的分散，以增进二氧化钛与聚合物基体之间的相容性。聚合物包覆法包括预处理法和直接包覆法。直接包覆法是基于二氧化钛表面存在自由基和正负离子，具有引发活性，可直接引发单体在其表面聚合。预处理法则是由于二氧化钛表面呈强极性，有机单体和聚合物不易吸附在其表面，处理效率较低，一般都是先用偶联剂、表面活性剂、聚合物等进行预处理，降低其表面活性，然后再在二氧化钛表面进行聚合物包覆修饰

[26]。

3 纳米二氧化钛的表面改性研究进展

关于二氧化钛的表面处理的研究在国内外都很活跃。在国外，例如帝国公司用TiOSO 4; 水解得纳米二氧化钛后分别用硬脂酸钠、三乙醇胺处理，其透明性与紫外屏蔽效果都得到了提高[27]。此外该公司为了提高纳米二氧化钛在涂料中的分散性耐热耐候性和涂层之间的附着力纳米二氧化钛表面用SnO 2一ZnO 2一SiO 2一AiO 3进行复合包膜处理[28]。在国内，也展开了这方面的研究并取得了一些很有意义的结果。邹柄锁[29,30]等首次报道了表面包覆硬脂酸的二氧化钛超微粒吸收光谱带也有明显蓝移，在室温有光致发光现象，并对这一现象给出了初步的理论解释。谭俊茹[31]等分别研究了SnO 2一A12O 3交替包覆的金红石型/云母珠光颜料的耐酸、碱、紫外光、耐硫化氢、有机溶剂和耐热性的情况。表明了表面包覆后的金红石/珠光颜料的耐性性能明显优于未包覆的颜料的性能。崔爱莉等[32]对直径为0.2一0.4um 左右的二氧化钛粒子硅铝包膜，大大提高了二氧化钛分散性、耐光性、耐候性和抗粉化性。李爱媛，李凤翔[33]采用并流中和法对40Kw 等离子氧化法初制二氧化钛进行硅铝双层包覆表面处理，使二氧化钛的化学活性和颜料的其它一些性能都有明显的改进。李晓娥[34]等对利用偏钛酸热分解法制备的二氧化钛进行表面处理，并对产品进行分析，得出经水合二氧化硅表面处理后的超细二氧化钛，其紫外线的屏蔽能力有很大的提高、透光性好、分散性好且粒子粒径分布窄，球形度好。而关于表面处理后纳米TiO 2紫外吸收机理研究的报道很少[35—39]。

对于二氧化钛无机包膜处理的方法最常用的是采用中和沉积法，这种方法分

为两类，一类是加碱到酸性浆液中，使处理剂沉积下来。常用的碱性沉淀剂有NH 3、、H 2O 、NaOH 、NaCO 3等。另一类是加酸到碱性溶液中，使处理剂沉积下来。酸性沉淀剂包括:H3PO 4、H 2SO 4、

HNO 3、HCI 。中和沉积法在实际应用中有两种方案，一种是快速包膜[40]，这种方法虽然大大缩短了反应时间，但操作过程较繁琐，而且不易控制，在国内还未见报道。另一种是反应时间较长，但操作简单易控制，采用此法可以在二氧化钛的表面形成一层致密膜。

最新发展了一种用SiO 2、A1203或SiO 2/A1203包覆TiO 2的方法一化学气相沉积法。该方法是在1300~1500℃高温下，管式反应器中，在流动的气氛下，首先TiCI 4; 与O 2反应生成TiO 2，然后与SiC14、AIC13或SiC14、AlC13的混合物混合。通过调节温度和反应物浓度来控制包覆的厚度和致密程度。这种方法的包覆机理有两步:首先，金属氯化物化学气相沉积在TiO 2颗粒的表面; 然后，它们之间发生气相反应，生成氧化物SiO 2、A1203或SiO 2/A1203，这些氧化物通过烧结紧密结合在一起[41—42]。此法虽然为TiO 2颗粒表面包覆提供了一种新的途径，但由于在高温下通过气相反应来实现的，实际应用时成本较高。还有很多文献都介绍并研究了硅铝包覆二氧化钛，但大多数是进行复合包膜，很少进行单包硅的研究，尤其是针对四氯化钛直接水解制得的二氧化钛进行单包硅的研究还未见报道。另外常见对二氧化钛进行表面包膜多数二氧化钛的粒径是微米级或亚微米级的或者是常规微粒，纳米级的报道很少。研究包膜机理也很少。

4 结语

表面包覆技术在纳米二氧化钛的表面改性方面已取得了广泛的应用, 在这方面的研究成果也显示了表面包覆技术具有很好的发展前景。但目前研究中也还存在诸如分散时间不长、工艺过程不易控制、难以实现规模化生产等问题。为更好地解决这些问题, 并将研究引入更深的层次, 今后二氧化钛表面处理的研究应在以下几方面有所突出:( 1)深入研究粉体表面改性的原理, 探讨新的表面改性方法或优化现有的方法以适应粉体表面改性的各种不同要求；(2)研制相应配套的表面活性剂, 研制应用性能好、成本低或有特殊功能的新型表面改性剂；（3) 优化处理工艺过程, 发展“复合”处理工艺。如:粉体制备、表面活性化和无机氧化物包覆组合进行, 在同一工艺中达到多种目的。

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