接枝聚醚多元醇的合成研究
于良民, 等:接枝聚醚多元醇的合成研究第29卷第3期
接枝聚醚多元醇的合成研究
于良民, 王质伟, 李芳
(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东青岛266100)
摘要:以马来酸酐(MA ) 和聚四氢呋喃醚(PT MG 21000) 为原料, 通过酯化反应得到不饱和聚醚。以该不饱和
聚醚为分散稳定剂, 偶氮二异丁腈(A I B N ) 为引发剂, 十二烷基硫醇(DDM 为链转移剂, 、丙烯腈等为接枝单体, 通过半连续工艺合成出稳定的白色接枝聚醚产品。、分散稳定剂、引发剂和链转移剂对接枝聚醚状态的影响。
关键词:聚醚多元醇; ; ; 中图分类号:T . A :-5922(2008) 03-0016-03
多元醇中形成的稳定粒子分散体。它主要是以偶氮二异丁腈(A I B N ) 为引发剂, 聚醚多元醇为母体, 苯乙烯(St ) 、丙烯腈(AN ) 等乙烯基单体原位接枝共聚而成。接枝聚醚多元醇主要应用于聚氨酯(P U ) 泡沫、聚氨酯弹性体的制备。它显著提高了P U 泡沫及弹性体的模量、拉伸强度、撕裂强度、硬度和阻燃性, 又不明显增加其密度。当接枝聚醚多元醇用于制备P U 泡沫时, 可明显改善发泡成型性, 增加开孔率、回
1. 1 主要原料
聚醚TEP 2551C 、PPG 21000、PT MG 21000, 均为工业品; 苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、环烷酸钴、十二烷基硫醇、偶氮二异丁腈, 均为国产AR 试剂。1. 2 合成方法
1. 2. 1 分散稳定剂的合成
在反应烧瓶中加入PT MG 21000和马来酸酐(物
质的量比为1∶0. 8) , 以环烷酸钴为催化剂, 升温至120℃反应1h, 产物为桔红色黏稠液体。1. 2. 2 接枝聚醚多元醇的合成
弹性和尺寸稳定性, 减少泡沫的回缩率。因而目前接枝聚醚多元醇广泛用于用于制造高回弹、高负载、高硬度的软质及半硬质聚氨酯泡沫, 用于制造汽车、火车、飞机等的坐垫、靠背和扶手, 高档家具、地毯背衬和抗震吸能材料。
工业生产可接受的接枝聚合物多元醇必须具有
较低的黏度(低于10000mPa ・s, 最好5000mPa ・s 或更低) ; 分散体贮存稳定; 具有较窄的粒度范围而不存在大颗粒物; 还应该是白色的, 以获得浅色的聚氨酯泡沫。
本实验采用PT MG 21000和马来酸酐反应制得不饱和聚醚, 以此不饱和聚醚为分散稳定剂, 通过半连续工艺合成了稳定的白色接枝聚醚多元醇, 固含量为27%～30%, 黏度为1500～3300mPa ・s 。1 实验部分
在装有搅拌、回流冷凝器、氮气导管的反应装置中, 加入部分基础聚醚TEP 2551C 和全部分散稳定剂, 通氮气, 搅拌, 加热到120℃, 以一定的速度滴加St 、AN 、DDM 、A I B N 和剩余聚醚的混合物, 滴加完毕
后在120℃保温1h, 减压蒸馏脱除残余单体即得到白色接枝聚醚多元醇产品。2 结果与讨论2. 1 基础聚醚
接枝聚醚的分散介质为聚醚多元醇, 也称为基础聚醚。通常的基础聚醚是由环氧丙烷开环聚合制备的, 有时也用少量的环氧乙烷封端, 以提高聚醚的反应活性。官能度和分子质量视其用途而定, 一般来说, 官能度为2～6, 相对分子质量为1000～5000。本实验分别采用3种不同结构聚醚
收稿日期:2007-11-21
作者简介:于良民(1964-) , 男, 博士, 教授, 博士生导师。主要研究方向:环境友好型海洋防护涂层与应用技术、先进高分子复合材料、类天然产物及其生态特性。发表学术论文20余篇。
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接 Adhe si o n i n C h i na
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研究报告及专论
多元醇(PPG 21000、PT MG 21000、TEP 2551C ) 进行接枝聚合, 所得结果见表1。
Tab. 1 Mo s t g rafted so li d co n ten t o f d i ffe ren t
po l ye the r po l yo ls
2008年3月
着苯乙烯含量的增加, 产物黏度降低, 稳定性提高。其主要原因为苯乙烯的加入使得内相聚合比例加大, 粒径增加, 粒子表面光滑, 并使接枝聚醚黏度下降。当苯乙烯用量大于75%时, 苯乙烯与丙烯腈反应速率下降, 更多的表现为苯乙烯与聚醚中双键之间的聚合反应, 使得黏度急剧增加。2. 4 分散稳定剂对接枝聚醚的影响稳定性是接枝聚醚产品的首要技术指标, 所以稳定剂极为重要。一般认为它具有2亲性结构, 既与连续相聚醚相容, 又与分散相共聚物相亲, 并牢固锚定于颗粒表面, 2个粒子, 。本实验采用自制
1。
表1 不同聚醚多元醇的最大接枝固含量聚醚多元醇种类最大固含量/%
PPG 21000
15
PT MG 21000
35
TEP 2551C
35
由表1可以看出, PPG 21000的接枝固含量明显小于PT MG 21000和TEP 2551C, 这主要是由于接枝反
应发生在亚甲基上, 而PPG 21000是由环氧丙烷开环聚合得到, PT MG 21000TEP 2551C , PPG 210002种聚醚, 所以接枝效率低, 。考虑到工业上应用范围及原料价格, 本实验采用TEP 2551C 。2. 2 反应温度的选择
在接枝聚醚的合成过程中, 温度是一个重要参数。当反应温度在100℃以下时, 产物黏度极高, 颗粒并聚严重, 甚至有块状物析出; 随着温度的升高, 黏度急剧下降, 在110～120℃时黏度较低, 颗粒分散性较好, 基本无可见粒子; 温度升高到140℃时, 发生爆聚, 体系呈膏状, 颗粒极不规则。2. 3 乙烯基单体中苯乙烯含量的影响苯乙烯单体的引入, 克服了单以丙烯腈为单体的第1代接枝聚醚的黏度高、色黄及泡沫容易烧芯、阻燃性差的缺点。表2为不同苯乙烯含量对接枝聚醚性能的影响。
Ta b. 2 I nfl uence o f styrene co n te n t o n p e rf o r m a nce o f
g ra fte d po l ye the r po l yo ls
F i g. 1 I nfl ue nce o f s ta b ili ze r co n ten t o n visco s ity
o f g rafted po l ye the r po l yo ls
图1 分散剂含量对接枝聚醚黏度影响
通过实验可知, 要得到稳定的接枝聚醚产品, 分
散剂的用量至少为2%。由图1可见, 当分散稳定剂质量分数在2%～6%时产物黏度变化不大, 在4%时有最低值约1350mPa ・s 。当用量达到7%时黏度急剧增加, 达到8%时, 产生凝胶。其主要原因为分散剂用量过多, 使得体系中乙烯基聚合物颗粒变细, 粒子数目、总表面积和表面张力均增加, 一方面使得接枝聚醚的流动阻力增大, 黏度提高, 另一方面也使粒子聚集可能性增加, 在合成过程中发生凝胶现象。2. 5 引发剂对接枝聚醚的影响
理论上, 能够产生自由基的物质, 如有机过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物等, 均可用作接枝聚合物的引发剂。应用最多的引发剂是过氧化苯甲酰(BP O ) 和偶氮二异丁腈(A I B N ) 。由于BP O 分解的残基带羧基, 影响后续P U 的发泡, 所以工业上更多
粘接 Adhe s i o n i n C hi na
表2 苯乙烯含量对接枝聚醚性能的影响
m St ∶m St +AN/%黏度/mPa・s
产物状态黄色, 少量可见粒子浅黄, 极少可见粒子白色, 无可见粒子白色, 无可见粒子白色蜡状物
[1**********]
[**************]00
〉100000
由表2可知, 随着苯乙烯含量的增加, 产物的颜
色由黄色变为白色。当苯乙烯用量小于75%时, 随
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的采用偶氮二异丁腈为引发剂。本实验考查了偶氮二异丁腈引发剂用量对产物黏度及固含量的影响, 见表3。
性最好, 黏度适中; 当用量过高时, 会降低聚合物的聚合度, 产生自聚颗粒和固液分离现象。
Tab. 4 I nfl ue nce o f cha i n tra n sfe r agen t co n te n t o n
Tab. 3 I nfl ue nce o f i n ita t o r co n te n t o n visco s ity and so li d
co n ten t o f g rafted po l ye the r po l yo ls
visco sity and s ta b ili za ti o n o f g ra fte d po l ye the r po l yo ls
表4 链转移剂含量对黏度及稳定性的影响
DDM 质量
表3 引发剂含量对黏度及固含量的影响引发剂质量分数/%
0. 10. 20. 30. 40. 50. 8
黏度/mPa・s
[***********]3580
固含量/%
11. 724. 725. 727. 027. 1分数/%
0. 30. 81. 32. 黏度/mPa・s
[1**********]00稳定性少量可见粒子极好, 无可见粒子少量可见粒子固液分离
由表3可见, , 单体的转
化率提高, 从而使接枝聚醚的固含量及产物黏度增加。当引发剂用量大于0. 4%时, 固含量趋于稳定。2. 6 链转移剂对接枝聚醚的影响
, 合成了适合于生产接枝聚醚
的分散稳定剂, 其性能优良。以半连续工艺为基础, 合成出白色、低黏度、稳定的接枝聚醚产品, 固含量为27%～30%。确定了反应条件:温度120℃, 乙烯基单体中苯乙烯质量分数60%～75%, 分散剂用量4%, 引发剂用量0. 5%, 链转移剂用量0. 8%。
参考文献
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为了得到高稳定性的接枝聚醚产品, 除了要加入分散稳定剂外, 还要加入一定量的链转移剂。链转移剂的加入有利于改变聚合物的结构, 控制聚合物的分子质量, 提高聚合物在基础聚醚中的溶解性, 以达到降低聚合物黏度、提高接枝聚合物含量的目的。链转移剂一般为下列物质:酮、醇、醛、卤代化合物、苯及衍生物等。本实验采用十二烷基硫醇为链转移剂, 考查了硫醇的含量对聚醚物性的影响, 结果见表4。
由表4可知, 硫醇使用量过少, 不能有效降低产品黏度; 当硫醇的用量在0. 8%时, 产品的分散稳定
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Study on syn thesis of grafted polyether polyols
Y U L iang 2m in,WANG Zhing 2wei, L I Fang
(Key Laborat ory ofMarine Che m istry Theory and Technol ogy f orM inistry of Educati on,
Ocean University of China, Q ingdao, Shandong, 266100, China )
Abstract:U sed maleic anhydrides (MA ) and polyoxytertra methylene glycol (PT MG 21000) as the starting mate 2rials, a kind of unsaturated polyether polyols was synthesized by esterificati on . W hite grafted poly mer dis persi ons were synthesized in se m i 2bath p r ocess using af ore menti oned unsaturated polyether polyols as the stabilizer, 2, 22Az o 2
bis (is obutyr onitrile ) (A I B N ) as the poly merizati on initiat or, N 2Dodecanethi ol (DDM ) as the chain transfer agent . The effects of polyether polyols, reacti on te mperature, styrene content, stabilizer, poly merizati on initiat or and chain transfer agent on the grafted polyether polyols state were discussed .
Key words:polyether polyols; dis persi on; stabilizer; graft; se m i 2bath p r ocess
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