纳米二氧化钛光催化功能薄膜的制备
2004年7月
电镀与环保
第24卷第4期(总第138期)
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综 述
纳米二氧化钛光催化功能薄膜的制备
PreparationsofNanometerTitaniumDioxidePhotocatalyticFunctionalFilm
张欣宇, 陈铁群 (华南理工大学机械工程学院,广东广州510640)
ZHANGXin yu,CHENTie qun
(CollegeofMechanicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640)
摘要: 纳米二氧化钛薄膜是一种具有独特光催化特性的功能薄膜材料,在环境保护、抗菌自洁、表面防雾等领域有着广阔的应用前景。本文评述和分析TiO2光催化的作用机理、纳米TiO2光催化功能薄膜的各种制备方法,并展望了该类功能薄膜的应用前景。
关键词: 纳米二氧化钛;光催化;功能薄膜
Abstract: Nanometertitaniumdioxidefilmisafunctionalfilmwithuniquephotocatalyticproperties.Ithasabroadapplicationprospectinthefieldsofenvironmentalprotection,anti microbeandself cleaning,surfaceantifogging,etc.ThereviewandanalysisaremadeforthephotocatalyticmechanismandthepreparationsofthenanometerTiO2film.Thepotentialapplicationsofthefunc tionalfilmarealsoprospected.
Keywords: Nanometertitaniumdioxide;Photocatalyticoxidation;Functionalfilm
中图分类号:TQ134.11 文献标识码:A 文章编号:1000 4742(2004)04 0001 03
1 前言
近年来,半导体光催化氧化技术由于具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点而成为化学、环境、材料领域的研究热点。半导体二氧化钛更是由于其光催化活性高、化学稳定性高、安全无毒以及成本低廉等优点被认为是最具开发前途的环保型光催化材料。由于纳米材料特有的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应,纳米TiO2具有许多传统材料所不具备的特殊性能,如高的光催化活性、光电转换性、电色性等等。纳米TiO2光催化技术作为一种高效节能、改善环境质量的新技术,在环境工程、生物医学、材料科学以及人们的日常生活等领域中都有着广阔的应用前景
[1~4]
接涂在玻璃上制成TiO2薄膜,膜的牢固性不错,但光催化活性受到了一定影响。黄浪欢等[6]利用硅
酸乙酯制得胶体分散液,再向其中添加纳米级活性TiO2,均匀分散后制得涂料,刷涂于基材后,通过水解、缩聚和热解,固化成TiO2氧化物涂层。该涂层与基体结合较牢固,光催化活性也较好。
2.2 基于溶胶 凝胶技术的制备法
基于溶胶 凝胶技术的纳米TiO2薄膜制备方法即是先制备溶胶 凝胶液,然后用浸渍法、旋涂法、喷涂法等将溶液施涂于基材上,再经干燥焙烧即可得到一层TiO2薄膜。常用来制备溶胶 凝胶的钛酸盐为钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯等等[7~10]。该方法化学计量比容易控制、合成温度低、膜层纯度和均匀性较好、工艺简单、便于推广。目前溶胶 凝胶法是制备纳米TiO2薄膜一种最常用的方法。但溶胶 凝胶法也有一些不足之处,如薄膜与基体的结合强度不高,常需要其它辅助方法来提高结合强度,薄膜的厚度、均匀性和透明性不够理想,而且用该方法制备大面积的薄膜困难,在实际应用中有一定的限制。
2.3 化学气相沉积法(CVD法)
CVD法是指在加热的基片或物体表面上,通过一种或几种气态元素或化合物发生化学反应形成不挥发的固态膜层或材料的方法。制备TiO2薄膜常(。
2 纳米TiO2功能薄膜的制备方法
制备TiO2功能薄膜有多种方法,如简单的活性纳米TiO2粉末制膜法、基于溶胶 凝胶技术的制膜方法、物理或化学气相沉积法、电沉积法等等。2.1 活性纳米TiO2粉末制膜法
该方法是将高活性的纳米TiO2粉末均匀分散于有机成膜助剂中,形成涂料,然后涂覆于基材上,再经干燥硬化后便可得到薄膜材料。I.Sopyan等[5],
2 July2004 Electroplating&PollutionControl
Vol.24No.4
金属有机物化学气相沉积(MOCVD)两种。
崔丽萍等[11]用低压MOCVD法,以四乙丙醇钛为源物质,高纯氮气做载气,氧气为反应气体,制备TiO2薄膜,并研究了不同反应条件以及不同基体材料对薄膜沉积速率的影响。王栋等[12]在单晶硅衬底上用MOCVD法制备了TiO2薄膜,并研究了不同退火条件下TiO2薄膜的结晶性问题。曹亚安等[13]利用PECVD方法,以O2和TiCl4气体为反应前体,在洁净玻璃表面沉积得到TiO2纳米粒子膜,通过O2等离子体或TiCl4等离子体对膜层进行表面处理可得到不同表面性质的TiO2纳米薄膜。
用化学气相沉积方法可以在任何耐热基体上制备TiO2薄膜,得到的薄膜材料品质优良,但该方法所需的镀膜设备较复杂,并需严格控制工艺参数,成本较高。
2.4 物理气相沉积法(PVD法)
PVD法是指通过真空蒸发或离子溅射、磁控溅射等方法将靶材上的原子或分子蒸发或溅射出来,然后沉积到基体上形成薄膜材料的方法。PVD法是制备硬膜材料常用的方法,与CVD法相比,PVD法的沉积温度较低,不易引起基底的变形开裂以及膜层性能的下降。制备TiO2薄膜常用的PVD方法有电子束蒸发、活化反应蒸发、射频溅射、离子束溅射、离子团束技术、直流(或交流)反应磁控溅射等。
目前研究较多的为直流(或交流)反应磁控溅射方法,该方法工艺稳定、易于控制、能制备出具有较高折射率和高性能的TiO2薄膜,有望在建筑玻璃的规模生产中得到应用。黄昊等
[14]
氧化法是在铝、镁、钛等一些有色金属表面制备氧化物薄膜的常用方法。应用该方法,可在钛及其合金表面制备一层致密均匀的TiO2薄膜。而微弧氧化法是近十几年来在阳极氧化技术基础上发展起来的新技术。与传统阳极氧化技术相比,该技术效率高、工艺简单、对基体表面要求不苛刻、得到的薄膜性能优良,近年来在轻金属表面处理研究领域受到了极大关注。
李宣东
[16]
等采用阳极氧化法在钛合金表面制
备出新型的TiO2/Ti薄膜电极,并将其用于光催化降解染料废水中常见的有机污染物罗丹明B的研究,结果表明,该电极有很好的光催化活性。黄平等[17]采用微弧氧化 水热合成法在钛合金表面制备了含羟基磷灰石的生物活性TiO2薄膜,该膜层均匀多孔,与基体结合强度高,可有效提高钛合金表面的生物学性能。用阳极氧化法或微弧氧化法制备TiO2薄膜具有工艺简单、膜层性能优异等特点,缺点是只能在纯钛或钛合金表面制备TiO2薄膜。由于钛及其合金材料冶炼困难,价格昂贵,因此,这些方法在工业上的应用也存在较大的局限性。电沉积方法是制备纳米多层膜常用的方法。制备纳米TiO2薄膜的电沉积方法有阳极电沉积和阴极电沉积两种。Natarajan等
[18]
最早采用阴极电沉
积方法制得TiO2薄膜,他们以钛粉为原料,将其溶解于H2O2和氨中得到溶胶,然后加入硫酸得到硫酸氧钛,调节pH值后得到阴极电沉积溶液,控制一定电位,在ITO玻璃上沉积得到TiO(OH)2,经400 煅烧后得到几乎透明的TiO2薄膜。罗瑾等[19]用TiCl3溶液在三电极体系中用电沉积方法制备了纳米微粒膜,并对膜的光电化学性能和表面形貌进行了研究。黄怀国等[20]用电沉积方法制备了TiO2 聚苯胺复合膜,该膜比TiO2膜具有更宽的吸收谱区,并能有效地光降解苯酚溶液。崔晓莉等
[21]
用直流反应磁控
溅射方法在普通玻璃基体上沉积得到TiO2薄膜,研究了沉积速率同溅射功率和氧分压的关系,并研究了薄膜表面形貌和晶体结构。结果表明,镀有TiO2薄膜的玻璃具有良好的透明性和自清洁作用。黄代勇等[15]以99.9%的纯钛为靶材,用直流反应磁控溅射方法在玻璃基片上制备TiO2薄膜,溅射基片未加热。结果表明,经500 热处理1h后的TiO2薄膜具较好的光催化效果。
PVD法制备的薄膜材料性能优良、均匀性好且厚度易控制,是工业上广泛应用的制膜方法。但该方法的缺点是制备过程需要真空系统、设备价格昂贵、薄膜制备成本也较高,因此,要实现大规模的工业应用还有一定困难。2.5 电化学制备法
制备纳米TiO2薄膜常用的电化学方法有阳极)也利用
TiCl3溶液在两电极体系下制备了TiO2薄膜,分析了薄膜的表面形貌和组织结构,探讨了其光催化活性和亲水性。最近,Minoura等
[22]
直接以商品
TiOSO4为原料,阴极电沉积得到了TiO2薄膜电极,膜多孔,用染料进行敏化后,TiO2电极入射光电流转换效率达到了37%。电沉积方法是制备纳米薄膜材料的重要方法,与其它方法相比,电沉积不需要高温、高压、高真空和精密装置等条件,具有设备简
单、耗能低、易操作、成本低廉、适合大规模生产等优
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电镀与环保
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电化学方法制备TiO2薄膜最大的缺点是必须在导电基体上制膜,在一定程度上限制了该方法的应用,然而正是由于导电基体的存在,制备的TiO2薄膜有望获得更优良的光催化性能,有关这方面的机理和规律也需要进一步研究和探讨。
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收稿日期:2003 12 17
3 纳米TiO2功能薄膜的应用
TiO2是一种重要的高性能和高功能材料,其半导体、电学、光学及光化学特性非常突出,长期以来一直作为一种重要的功能材料应用在各种领域。具有高透射性的纳米TiO2薄膜材料具有高的光电转换效率、紫外线屏蔽性和红外线反射性、较强的气体
敏感性以及特殊的电致变色性,在太阳能电池、气体敏感器等上得到了广泛的应用。而近年来发现的基于光催化氧化作用原理的光催化性能更使TiO2薄膜材料具有了许多独特的性能,如高的光催化氧化性、还原性、强的杀菌抗菌性、表面超亲油亲水双亲性等,在水处理、气体净化、抗菌自洁等方面有着广阔的应用前景
[1,2,23~26]
。
4 结束语
开发多种功能薄膜材料是21世纪表面工程技术的一个重要发展趋势[27]。目前,纳米TiO2薄膜在化学、环保、材料领域已成为研究热点,而在表面工程领域,有关这种功能薄膜材料的研究报道还不多见。纳米TiO2光催化薄膜作为一种独特的功能薄膜材料在许多领域有着更为实际的应用价值,因此,它在表面工程领域具有很大的发展空间,这有待于表面工程研究人员进行深入的探索。
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