水性聚氨酯资料

鞋用水性聚氨酯胶粘剂的研究进展

前 言

20世纪初,伴随着各种机械的大量出现,制鞋工业由手工制造向机械化程度高、流水作业的方向迅速发展。制造方式的变化使传统的天然产物胶粘剂无法满足生产需要。合成胶粘剂成为鞋用胶粘剂的主要类型。

在新的生产条件下,鞋用胶粘剂应具有以下性能:

(1)对结晶性不同的材质应具有较高的胶粘强度,特别要求剥离强度高;

(2)胶接初粘性高,适应生产线的需要;

(3)施胶工艺简便,易于操作,使用期可调;

(4)耐热性适当、耐水性良好、胶接持久。

20世纪30年代,以普通氯丁胶粘剂为代表的第一代鞋用胶粘剂,基本上满足了当时制鞋生产的要求,为制鞋工业化做出了巨大的贡献。随着ＰＶＣ人造革、ＰＵ合成革在制鞋业中大量使用,由于普通氯丁胶粘剂对于这些合成材料的胶粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型聚氨酯胶粘剂为代表的第二代鞋用胶粘剂出现,并因其对合成材料胶接性能优良,成为制鞋行业所使用胶粘剂的主要品种。以上三类胶粘剂长期占据着制鞋业所用胶粘剂的大部分市场,而这三类胶粘剂使用的苯系溶剂对全球环境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人职业病多发,这一问题随着环保意识和安全意识的加强,日益引起人们的重视。由于环保法规对苯系物使用的规定越来越严格,第三代不含苯系物溶剂的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯胶粘剂成为传统胶粘剂的换代产品,尽管第三代鞋用胶粘剂解决了苯系物的污染和毒害问题,却无法根本解决胶粘剂使用有机溶剂造成的有机物挥发(ＶＯＣ)。进入20世纪90年代,欧美各国制订了严格的有机物挥发标准,促使第四代彻底环保型鞋用胶粘剂出现,主要为无溶剂型和水基型胶粘剂。

而我国制鞋业在20世纪末期成为重要的出口加工行业,高档产品主要用于外销,这类产品中有一部分目前使用彻底环保型胶粘剂,而绝大部分产品使用第三代无苯溶剂型胶粘剂。因此,第四代鞋用胶粘剂在我国发展空间巨大。本文简要介绍了水性聚氨酯胶粘剂在制鞋业中的应用情况及前景。

1 水性聚氨酯胶粘剂

1.1 水性聚氨酯胶粘剂的概况

水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。根据聚氨酯化合物在水中分散粒径的不同,可将水性聚氨酯分为三大类,聚氨酯水溶液(粒径0 1μｍ,外观混浊)。实际应用中,水性聚氨酯主要为聚氨酯乳液、分散液。

水性聚氨酯胶粘剂既具有软硬度可调、耐低温柔韧性好等溶剂型聚氨酯的特点,又具有阻燃、气味小、不污染环境、操作使用方便等优点,其环保性能优异,已成为聚氨酯胶粘剂未来发展的方向之一。水性聚氨酯的研究工作开始于20世纪50年代,70年代实现商品化生产。目前,欧美各国为了遵守近乎苛刻的环保法律,水性聚氨酯的生产和使用均不断增加。而我国随着国际贸易合作的扩大水性聚氨酯胶粘剂必将占据大量的市场份额,为自身的发展提供充分的条件。

1.2 水性聚氨酯胶粘剂的特点

(1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含ＮＣＯ基团,因而主要是靠分子内极性基团产生内

聚力和粘附力进行固化;

(2)除了外加的高分子增稠剂外,影响水性聚氨酯胶粘剂粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构乳液粒径等;

(3)水性聚氨酯胶粘剂的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整;

(4)水性聚氨酯胶粘剂干燥慢,对表面疏水性基材润湿能力差;

(5)水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合以改进性能或降低成本;

(6)水性聚氨酯胶粘剂气味小,操作方便,残胶易清理。

1.3 水性聚氨酯胶粘剂的分类

(1)单组分热塑型,固化形式为水分挥发成膜;

(2)双组分热固型,固化时通过添加交联剂,加热固化后达到理想强度;

(3)单组分热固型,含有潜伏性交联剂,加热时使树脂交联,起粘接作用。

2 水性聚氨酯的分类及制备

2.1 水性聚氨酯的分类

水性聚氨酯是水性聚氨酯胶粘剂、涂料及其他应用形态的基础,根据亲水性基团的性质可分为:

(1)阴离子型水性聚氨酯,以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子或磺酸离子

2)阳离子型水性聚氨酯,一般是指主链或侧链上含有铵离子的水性聚氨酯;

(3)非离子水性聚氨酯,即分子中不含离子基团的水性聚氨酯;

(4)混合型,聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。

2.2 水性聚氨酯的制备

水性聚氨酯的制备采用不同于一般合成树脂乳液的特殊方法。将低聚物二醇(或多元醇)和二异氰酸酯预先反应,制成一定分子量的预聚体或高分子量聚氨酯树脂,之后才能采用相转移方法将之溶解或乳化于水中。聚氨酯一般是疏水性的,制备水性聚氨酯可以采用外乳化法和自乳化法。外乳化法是在乳化剂存在下,将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中。自乳化法是在制备聚氨酯过程中引入亲水成分,不需添加乳化剂。

水性聚氨酯制备的首要步骤为制备聚氨酯或预聚体。常用的方法是预聚体分散法,这种方法制备的预聚体为端ＮＣＯ基聚氨酯,这种预聚体的分子量不大,可以在剪切力作用下直接乳化。水参与预聚体的反应,相当于扩链剂,使预聚体进行链增长,形成高相对分子质量聚氨酯。为了提高乳液的性能,还可对部分ＮＣＯ基团进行封闭,制成封闭型聚氨酯乳液,当乳液成膜后加热处理,ＮＣＯ解封,与聚氨酯及基材上的活泼氢反应,产生交联。

3 水性聚氨酯胶粘剂在制鞋业的应用

鞋用聚氨酯胶粘剂具有卓越的耐低温性能,固化温度低、柔韧性优良、对许多材料的浸润性和粘接性好。常用于要求常温、快速固化以及具有柔软性的粘接场合,特别适用于粘接具有不同膨胀系数的异种材料。主要品种为溶剂型和水基型两大类。

3.1 鞋用水性聚氨酯胶粘剂的应用情况

水性聚氨酯胶粘剂最初在制鞋工艺中使用,主要是为了适应法律法规的要求。单组分热塑型水性聚氨酯胶粘剂的固化,主要为水分挥发后乳液成膜,依靠胶膜与基材之间的物理吸附达到胶接效果。由于不使用有机溶剂,鞋的生产过程及最后成品均符合环保和安全的要求。而与传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,其缺点也是很明显的。水的挥发速度慢,这增加了生产过程中的能耗,制鞋的原料多为疏水性,容易出现胶膜不连续,使胶接部分耐水性差,物理吸附的形式经常使胶接强度不能令人满意。

为了提高胶接强度,满足生产需要。双组分热固型胶粘剂开始大量使用。这种胶粘剂在使用时,通过加入交联剂,形成ＮＣＯ基团与基材的活泼氢发生化学交联,使胶接强度明显增加。这种胶粘剂所使用的交联剂主要为适用于水性体系的异氰酸酯类交联剂,添加量一般为

主剂(水性聚氨酯)的10%左右,加入交联剂后,胶粘剂必须搅拌均匀。配好的胶粘剂有适用期限制,必须现配现用,并尽快用完。目前欧美各国制鞋企业主要采用这一类聚氨酯胶粘剂。

3.2 鞋用水性聚氨酯胶粘剂的最新进展

20世纪末,研究人员又开始了反应性单组分水性聚氨酯的研究,这类水性聚氨酯可以做为胶粘剂在制鞋工业中使用。这类胶粘剂的主要反应机理如下:在35～95℃,将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(Ａ)分散在水性聚氨酯分散液(Ｂ)中,反应结束后分散液中无异氰酸酯残留。一般情况下,预聚物(Ａ)在水中分散时,无法形成稳定的分散液。在这项研究中,水性聚酯分散液(Ｂ)可以使预聚物(Ａ)分散液稳定。据推断,预聚物(Ａ)的一部分异氰酸酯集团与水性聚氨酯分散液(Ｂ)的功能集团如胶基或羟基反应形成聚氨酯(Ａ)/聚氨酯(Ｂ)接枝聚合物。而预聚物(Ａ)的另一部分异氰酸酯基团与水反应形成氨基化合物,这种氨基化合物立即与预聚物的异氰酸酯反应,通过自身扩链形成互穿网络和核[聚氨酯(Ｂ)]-壳[聚氨酯(ｃ)]结构。因此,最后的分散液中包括了接枝聚合物、互穿网络、核一壳结构。

在这类胶粘剂中,剥离强度最高可达到5 59ｋＮ/ｍ,耐热温度达到125℃,而做为鞋用胶粘剂的重要指标,初粘强度能达到0 964ｋＮ/ｍ。这类胶粘剂仍处于研究阶段,随着合成方法的不断完善,以其优异的性能和简便的工艺性能,必将成为鞋用聚氨酯胶粘剂的主要品种。

4 结 论

世界各国均制订了严格的环保法规,人们的生命健康和生产安全意识不断增强,有机溶剂型胶粘剂必将退出制鞋生产领域,而在环保型胶粘剂中,水性聚氨酯胶粘剂和热熔胶粘剂用于鞋类的粘接成为全世界胶粘剂生产商努力的方向。

来源：ChinaPU.com 报道

水性聚氨酯胶粘剂及其在包装领域的应用

谢筱薇,傅和青,黄洪,陈焕钦

聚氨酯胶粘剂具有粘接强度、剥离强度高,耐冲击性、耐超低温、耐油性、耐磨性好等优点,其应用越来越广泛。但目前使用较多的的仍是溶剂型聚氨酯胶粘剂,随着人们对环境越来越关注,降低挥发性有机化合物(VOC)的呼声越来越高,水性聚氨酯胶粘剂代替溶剂型聚氨酯胶粘剂是一个必然趋势。水性聚氨酯是由西德人P.Schlack于1943年首次制备出来;1967年聚氨酯乳液首次实现工业化并在美国市场问世;1972年Ba yer公司率先将水性聚氨酯用作皮革涂饰剂,使其开始成为重要商品。近年来,有关水性聚氨酯的专利和论文层出不穷,水性聚氨酯的新品种不断出现,性能不断提高,已广泛应用于涂料、制革、印刷工业等领域,同时在包装领域也开始应用,并被誉为21世纪的万能胶,其重要性显而易见。笔者对合成水性聚氨酯乳液的原料及其用量对乳液性能的影响以及水性聚氨酯胶粘剂的一些研究进展进行了综述,以期对从事水性聚氨酯合成的工作者在配方设计上提供一些思路和启发。

1、原料（略）

2、水性聚氨酯胶粘剂的研究进展

一些研究工作者按一定比例加入聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物,得到了性能较理想的聚氨酯预聚体。有资料报道当聚酯/聚醚为35/65时,样品的拉伸强度、断裂强度、伸长

率和硬度均较高。异氰酸酯和醇羟基的当量比对自乳化水性聚氨酯的分散性能、膜的硬度、伸长率、回弹性以及永久变形性都有极大的影响。当nNCO(总)/nOH(总)趋于1时,形成预聚物的分子量大,容易导致初期粘度偏大,分散困难;当nNCO(总)/nOH(总)偏大时,预聚物的粘度小,有利于分散,但乳化时剩余的NCO与弱碱性胺类物质作用生成过多的脲结构而出现胶粒甚至凝胶。郑玉等试验得出nNCO(总)/nOH(总)控制在1.2～1.8之间可以得到稳定的乳液。在此区间内,nNCO(总)/nOH(总)值越大,胶膜越硬;nNCO(总)/nOH(总)值越小,胶膜越柔软。Frisch用端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH=1.8∶1)和二羟甲基丙酸(DMPA/OH=1.8∶1)进行反应,用三乙胺中和并分散于水中,用乙二胺扩链,制得的分散液粘度

李延科等研究了R值(即nNCO(初)/nOH(初))对乳液性能的影响,结果表明:膜的拉伸强度随R值增大而增大,断裂伸长率和吸水率随R值增大而减小,膜的热稳定性随R值的增大先增大后减小;综合研究结果,当R=3.5时,膜的性能最好。孙国庆等通过实验发现引入小分子量的1,4 丁二醇有利于游离TDI含量的降低;nNCO(总)/nOH(总)为1.8,反应温度为60～80℃,有机锡类催化剂用量在0.1%～0.2%时,只需反应1.5h就可以使产品游离TDI质量分数小于1%。张洪涛等研究过醇类扩链剂对水性聚氨酯性能的影响。对乙二醇、1,4 丁二醇和三羟甲基丙烷比较发现乙二醇和1,4 丁二醇扩链剂用量增大,乳液粒径减小,均一性增强;而三羟甲基丙烷使粒径和分散性增大,稳定性减小;三官能度醇类扩链剂TMP能提高胶膜的耐水性,同时胶膜有较好的拉伸强度和断裂伸长率。

郝广杰等用马来酸酐与聚丙二醚醇(分子量1000)反应生成羧基酯多元醇,再与TDI

80、交联剂、扩链剂等反应,制成含羧基的聚氨酯预聚体,再分散于三乙醇胺的水溶液中,即得到水性聚氨酯。并研究了扩链剂的种类和用量对树脂性能的影响,发现氨基扩链剂比羟基扩链剂的力学性能更好,但是乳液的粒径较大;双酚A作扩链剂,不仅可以提高树脂的力学性能,而且可以提高树脂的玻璃化温度,改善树脂皮革态的温度范围,但对乳液粒径影响不大。丁莉等以聚醚PPG 220(分子量=2000)和异佛尔酮(IPDI)为主要原料,以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水单体制备了聚氨酯乳液胶粘剂,并着重探讨了DMPA含量及其加料方式对乳液及其胶膜性能的影响。指出只有DMPA含量在3%～8%范围时,乳液才具有较高的稳定性。在保证得到稳定乳液的前提下,DMPA含量越高,乳液粘度上升,粒径变小,粒径分布变窄;但膜的力学性能呈上升趋势,如拉伸强度、拉伸剪切强度均增加,而断裂伸长率下降。但是亲水成分含量太多不利于胶膜的耐水性,故一般在兼顾乳液稳定的前提下,应控制亲水基团的含量。DMPA的加料方式对乳液及其膜性能也有影响。实验结果发现2步法(先将聚醚与二异氰酸酯反应一段时间后,再加入亲水扩链剂DMPA)较一步法(聚醚、二异氰酸酯和亲水扩链剂一次性加入反应釜内)制得的乳液分散性较好,但膜的力学性能不及一步法好。

李文安用丙二酸和一缩二乙二醇反应制得聚酯二元醇,再与TDI和DMPA反应合成水性聚氨酯分散体,进一步制成涂料,并讨论了中和剂对涂膜性能的影响,发现三乙胺做中和剂,交联形成的膜泛白、透明度差,用乙醇胺可以达到较满意的结果。郭琦等以聚醚多元醇、TDI、DMPA、中和剂TEA、以及自制扩链剂DE901制得水性聚氨酯,研究了成盐剂三乙胺的用量对聚氨酯乳液性状的影响,发现当TEA与DMPA的摩尔比小于0.7:1时,得到的乳液稳定性不好,但随着TEA用量的增加,乳液放置数天后的粘度将逐渐增大。所以选择TEA与DMPA的摩尔比为(0.73～0.78)∶1较佳。

3 应 用

复合薄膜软包装能起到屏蔽、可印刷和热封等功能,部分代替玻璃、马口铁、纸等包装材料,已广泛应用于食品、医药、化妆品、办公消费品的包装。国内复合薄膜是20世纪70年代末,80年代初发展起来的一种包装材料,主要用于食品包装领域。而复合薄膜胶粘剂中

有90%用的是聚氨酯胶粘剂。相比于溶剂型聚氨酯胶粘剂,水性聚氨酯具有无污染、低成本的优点,在食品包装等领域,水基胶代替溶剂型胶是必然趋势。据报道,欧洲用于食品包装复合薄膜的水基型聚氨酯胶粘剂每年约2.4×106kg,且今后几年将继续增长。但是为了便于涂敷,要求粘度低,相应的聚氨酯相对分子量小,致使初粘性不够,因此研究开发内聚力大的低黏度聚氨酯复合胶粘剂成为了研究的热点。而水性聚氨酯的复合改性就是一种常用而有效的解决方法。日本东邦化学工业公司开发了一种环氧化合物改性离子型水性聚氨酯胶粘剂,其粘接性能大大增强,广泛用于食品包装用复合薄膜的粘接。水性聚氨酯复合改性材料常见的有环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸乳液。环氧树脂具有粘接力强、强度高和热稳定性好的特点,与水性聚氨酯复合后用于皮革涂饰剂可提高涂饰剂对基体的粘合性、涂饰光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等,也可胶接聚丙烯薄膜,应用于食品包装。有机硅树脂有优良的耐高温、耐水耐候性及透气性,已广泛应用于聚氨酯材料的改性。丙烯酸改性聚氨酯乳液将聚氨酯优良的拉伸强度、抗冲击强度、柔性和耐磨损性好,综合了丙烯酸树脂良好的附着力和较低的成本等优点,被誉为“第3代水性聚氨酯”,在食品和医药等的包装材料的粘接方面极具广阔的发展前景。

4 结 语

我国的水性聚氨酯胶粘剂的研究起步较晚,国内研究尚处于开发起步阶段,应用研究水平不高,生产厂家较少,且品种单一,规模不大,特别在高性能、低VOC含量、多功能的水性聚氨酯胶粘剂的研究方面产品质量与国外还存在很大一段差距,因此必须加强这方面的研究,以便缩短同国外的差距。