极化曲线在氯碱工业的应用
氯碱工业第45卷 第5期Vol . 45, No . 5
2009年5月May, 2009Chl or -A lkali I ndustry 【电 解】
极化曲线在氯碱工业的应用
刘振江3, 张卫国
(1. 天津渤天化工有限责任公司, 天津300480; 2. 天津大学, 天津300072)
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2
[关键词]烧碱; 电化学测量; 极化曲线
[摘 要]介绍电化学测量方法中的极化曲线的定义及测量方法, 研究极化曲线在氯碱生产中的实际应用, 给
出极化曲线在电极制作、防腐、水处理等方面的应用实例。
[中图分类号]T Q114. 262 [文献标志码]A [文章编号]1008-133X (2009) 05-0012-04
Appli ca ti on of pol ar i za ti on curves i n chlor -a lka li i n dustry
L IU Zhen -jiang , ZHAN G W ei -guo
1
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(1. Tianjin Botian Che m ical I ndustry Co . , L td . , Tianjin 300480, 2. Tianjin University, Tianjin )
Key words:caustic s oda; Abstract:polarizati on curves in the electr oche m ical
measure well real app licati on of the polarizati on curves in the chl or -alkali p r oducti on . The actual mp les of polarizati on curves are described in the electr ode manufacture, corr osi on p r otecti on, water treat m ent and etc .
电化学测量是电化学的分支, 主要是利用一些
先进的仪器设备对各种电化学现象进行测量, 根据测试数据对电化学现象进行分析。电化学测量技术包括极化曲线、交流阻抗等, 其中极化曲线是电化学测量的重要手段, 主要用于测量不可逆的电极过程, 在电镀、电解、化学电源、金属腐蚀与防护等领域得到了广泛的应用。
在两类导体界面间进行的有电子得失的化学反应, 就是电化学反应。当电化学反应存在电阻时, 除非电流强度接近于零, 否则均可看作不可逆的电极过程, 可以利用测量极化曲线揭示反应原理, 从微观上解决实际问题。
可称之为阴极极化; 而阳极的电极电位总是比平衡电位大, 即电极电位向正的方向移动, 可称之为阳极极化。一般情况下, 随着电流的增大, 电极电位距离其平衡电极电位越来越远。电流强度I 与电极电位的关系曲线称为极化曲线。为消除电极面积对极化曲线的影响, 多采用电流密度代替电流强度与电极电位作图。图1就是典型的极化曲线图。
图1中电位最低点为自然腐蚀电位, 其左侧为阴极极化曲线, 右侧为阳极极化曲线。本图采用直角坐标系, 也可根据情况采用半对数直角坐标系。
图1中, 测量极化曲线的方法是在给定电流密度下测量电极电位, 称之为恒电流法, 此时电极电位是电流密度的函数。如果在给定电极电位下测量其电流密度称为恒电位法。可以根据测试对象的特点选择合适的极化曲线测试方法。
1 极化曲线的定义及测量方法
1. 1 极化曲线的定义
电化学装置中有电流通过的情况下, 阴极的电位总是比平衡电位小, 即电极电位向负的方向移动,
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[作者简介]刘振江(1972—) , 男, 高级工程师, 1995年毕业于天津大学应用化学系电化学专业, 同年进入天津化工厂[收稿日期]2007-08-08
工作, 目前主持烧碱方面课题研究工作。
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第5期 刘振江等:极化曲线在氯碱工业的应用 电 解
以找到最佳配方, 如果每次都对改变合金配方的电
极进行电解实验, 虽然精确但过于繁琐, 试验成本很高。
如果采用测量极化曲线法, 测量电极电位就很简单了, 按照1. 2所述即可测量。图3是一个典型的N i -X 合金电极极化曲线
。
图1 典型的极化曲线图
1. 2 极化曲线的测量
目前测量极化曲线的系统(详见图2) 已经和计
算机紧密结合, 不仅更加快速方便, 也更为准确
。
3 1—型稳电极; 2—待测电极; 3—参比电极; 4—鲁金毛细管; 5—盐桥
图2 极化曲线测量示意图
测量极化曲线时, 待测电极的面积往往是固定的, 其余部分用绝缘物包裹起来, 鲁金毛细管尖端要尽量靠近待测电极, 以减小溶液欧姆电阻的影响, 但不能直接接触。测量开始时, 待测电极作为阴极并通以较大电流, 电流以一定速率逐渐减小, 直至为0, 随后待测电极作为阳极通电, 电流逐渐增大。每一个电流所对应的电位值都被计算机记录下来, 经过平滑等处理, 以曲线形式表现出来。通过分析极化曲线, 可以得到很多重要的信息, 因为这种测量方法已经把很多干扰因素(如气泡) 排除在外, 较真实地反映了电极过程。
, O 点左侧为阴极, 右侧为阳极极化曲线。A 点对应实际工作电流密度, A 点对应电位与O 点间的电位差约120mV, 即为该阴极的过电位。
同时观察阳极极化曲线, 包括电位平稳阶段和电位迅速上升阶段。其中平稳阶段越长, 意味着该镀层抗反向电流冲击和抗腐蚀能力越强, 对预测电极寿命很有帮助。图3中阳极极化曲线相当长, 甚至超出了测量范围也没有观测到上升阶段, 说明该镀层有着极强的抗腐蚀性能, 这一点已被实验和实际生产所证实。
图4是另一种合金在电解液中的极化曲线, 这种极化曲线的形式也很常见
。
2 极化曲线在氯碱工业的应用
氯碱工业的核心是电解工序, 而电解装置的核心是电极, 因此电极的性能决定着耗电量即电解成本。性能优良的电极要符合很多要求, 低过电位是其中极为重要的一项。在测量过电位方面, 极化曲线有着明显的优势。
例如某厂正在研制一种新型阴极, 条件之一便是过电位极低, 还要耐腐蚀、抗反向电流冲击力强。制作新型阴极的方法是将N i -X 合金电镀在碳钢基体或铜基体上, 需要不断改变合金中各成分比例
图4 某合金在隔膜电解液中的极化曲线
测量这种极化曲线图中的阴极过电位的方法
是:先找出符合要求的电流密度值对应的点(A 点) 的电位, 再在A 点作极化曲线的切线, 得到该切线与坐标轴交点处(O 点) 的电位, A 点与O 点间电位
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电 解 氯碱工业 2009年
差, 即为该合金的阴极过电位。
利用极化曲线测量电极过电位, 有着快速、准确、方便和成本低廉的优势, 可以在短时间内计算出多个样品的过电位数值, 只需验证部分结果即可。
另外, 极化曲线还可以用来验证一些文献数据, 例如图5为碳钢在隔膜电解液中的极化曲线, 可以得知碳钢在隔膜电解液中的阴极过电位为293mV (A 点与自然腐蚀电位的电位差) , 与文献中约300mV 极为接近
。
图6 碳钢在不同温度的42%
碱液中得到的极化曲线
图5 碳钢在隔膜电解液中的极化曲线
3 在设备防腐中的应用
极化曲线最常用的领域就是防腐。因为金属在
阳极区往往处于腐蚀状态, 阳极极化曲线可以判断电极在介质中的防腐能力。另外, 自然腐蚀电位也是用来比较不同金属在同样环境或相同金属在不同环境下的腐蚀程度的重要标准。
金属在电解质中的腐蚀属于电化学腐蚀, 其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上, 形成了以金属为阳极的腐蚀电池, 在多数情况下, 这种电池是短路了的原电池。判断设备的金属材质在电解质环境中是否容易被腐蚀, 可以比较极化曲线的变化情况, 如果极化曲线向低电位方向移动, 或者阳极极化曲线平稳段显著缩短, 都说明金属材质更容易被腐蚀。
例如:某槽车碱液被发现铁含量过高, 查找原因时发现当时碱液入槽车时温度较高, 但不知道是否会导致槽车材质(碳钢) 被腐蚀, 为了验证槽车腐蚀是否与碱液温度有关, 可以采用极化曲线法进行腐蚀对比试验。
图6是碳钢在不同温度的42%碱液中得到的极化曲线。图7是碳钢在不同温度的45%碱液中得到的极化曲线
。14
图7 碳钢在不同温度的45%碱液中得到的极化曲线
从图6可以看出, 高温下碱液的极化曲线比低温下碱液的极化曲线向负方向平移了大约0. 2V, 说明在较高温度状态下的碱液, 不论其浓度如何, 都要比低温下的同浓度碱液容易腐蚀碳钢。
当然, 图6、图7只能说明较高温度下碳钢更容易被碱液腐蚀, 不能证明当时肯定发生了严重腐蚀, 但为发现和解决问题指明了方向。借助其他方法, 最终判定是碱液温度过高导致槽车材质被腐蚀, 引起碱液中铁含量超标。
4 在循环水处理中的应用
节约水资源, 提高水的循环利用率, 是氯碱企业的当务之急。一般来说, 在循环水中加入缓蚀剂可以减缓对管路和设备的腐蚀。目前测定循环水中加入缓蚀剂后对金属材质的影响, 主要是用旋转挂片机, 在实验室给定条件下, 用试片的质量损失计算出腐蚀率和缓蚀率来评定水处理剂的缓蚀性能。方法如下:对标准挂片进行前处理, 配置水处理剂溶液,
(下转第17页) 升温至指定温度,
第5期 王树成等:9万t/a 离子膜法电解装置运行总结 电 解
表1 2007年10月—2009年3月烧碱、氯气、氢气产量
时间
2007-102007-112007-122008-012008-022008-032008-042008-052008-062008-072008-082008-092008-102008-112008-122009-012009-022009-03
t
碱液
7641. 37589. 77603. 47578. 97536. 87626. 87676. 57713. 87765. 97786. 87793. 27738. 47726. 83042. 13762. 53793. 44135. 77629. 6
氯气
6781. 656735. 866748. 026726. 276688. 916768. 796812. 896846. 006892. 246910. 796916. 476867. 836857. 542699. 863339. 223366. 643670. 436771. 27
氢气
191. 03189. 74190. 09189. 47188. 42190. 67191. 91192. 85194. 15194. 67194. 83193. 46193. 1776. 0594. 0694. 84103. 39190. 74
讨, 彻底解决了这些疑难问题, 保证了生产的正常运
行。
表2 2007年10月—2009年3月烧碱、
氯气、氢气质量
时间
2007-102007-112007-122008-012008-022008-032008-042008-052008-062008-072008-082008-092008-012008-112008--碱液
[***********][***********]0099100
氯气
99. 1099. 0099. 0099. 0098. 9099. 0098. 8098. 8098. 5098. 4098. 2098. 2000009097. 97. 8097. 70
氢气
99. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 9099. 90
一级品率/%体积分数/%体积分数/%
2007年10月—2009年3月烧碱、氯气、氢气质
量如表2所示。
5 结 语
经过1, 创造了良好的经济效益, 虽然在生产过程中出现过一些问题, 但通过与同行业及外国专家进行广泛的技术交流和探(上接第14页) 将干燥后的挂片挂入旋转挂片
参考文献
[1]方 度, 蒋兰荪, 吴正德. 氯碱工艺学[M].北京:化学工
业出版社出版, 1990.
[编辑:蔡春艳]
机, 使挂片按一定速度旋转200h, 期间补充蒸馏水, 旋转停止后取出挂片, 进行后处理并称其质量计算腐蚀率。
这种方法尽管准确, 但试验时间太长, 试验过程繁琐, 尤其是药剂配方变化较多时, 需要多次挂片试验。采用极化曲线法就可以大大提高试验效率。
循环水中加入不同药剂配方, 分别进行极化曲线的测量, 测量结果如图8所示, 其中1为未加水处理剂样品, 2, 3为加入不同水处理剂的样品。
曲线3的自然腐蚀电位最大, 相比之下, 曲线3的阳极极化部分上升最慢, 这些特征都表明挂片样品3中的腐蚀率最低。
这样, 可以在短时间内得出大量的极化曲线, 将其放在一起进行比较, 找出几个最佳配方, 然后用旋转挂片法进行验证, 并求出腐蚀速率, 既精确又节省时间。
极化曲线在生产中还有很多应用, 本文不再举例。电化学测量中还有很多方法, 例如循环伏安曲线、交流阻抗等, 可以在测量金属耐腐蚀性能、测定电沉积过程和电极反应历程等工作中发挥重要作用, 这些方法与极化曲线法可以共同发挥作用, 为氯碱生产节能降耗、降低成本发挥积极的作用。
参考文献
[1]郭鹤桐, 刘淑兰. 理论电化学[M].宇航出版社, 1984. [2]中国腐蚀与防护协会. 腐蚀电化学研究方法[M].北京:
化学工业出版社, 1988.
[3]方 度, 蒋兰荪, 吴正德. 氯碱工艺学[M].北京:化学工
图8 挂片在3种循环水样品中的极化曲线
业出版社, 1990.
从图8可以看出, 曲线1的自然腐蚀电位最小,
[编辑:蔡春艳]
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